7. Cấu trúc của khóa luận
3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion liti của điện cực
Để tiến hành nghiên cứu các tính chất điện hoá và tích thoát ion của vật liệu, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực trên cơ sở vật liệu LiMn2O4 và C/LiMn2O4 đã chế tạo và tiến hành nghiên cứu phổ đặc trƣng C-V và quá tình phóng nạp bằng hệAutoLab.PGS-30 tại phòng thực hành Vật lý Chất rắn, trƣờng ĐHSP Hà Nội 2.
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4
Tính chất điện hóa của điện cực LiMn2O4 đƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ C-V của điện cực trong chất điện ly dung dịch (LiClO4 + PC) 1M. Kết quả cho thấy phổ C-V có các đỉnh anot hóa tại 2,63 V và 1,7 V/CSE còn các đỉnh của quá trình catot hóa tại 0,7 V và 1,9 V/CSE. Điều này cho thấy điện cực LiMn2O4 có sự trao đổi ion với chất điện ly mà ở đây là ion Li+. Nói cánh khác điện cực LiMn2O4 đã thể hiện đƣợc khả năng tích thoát ion - một đặc trƣng quan trọng của điện cực đối trong việc chế tạo các pin ion. Quá trình trao đổi ion Li+ đƣợc mô tả theo các phƣơng trình phản ứng dƣới đây [10,12] :
LiMn2O4 Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.1) Li0,5Mn2O4 - MnO2 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.2) Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả năng phân ly để giải phóng ra các ion Li+
và điện tử. Vì vậy nó có thể đƣợc sử dụng làm điện cực cung cấp các ion Li+ trong pin ion rắn liti.
32
3.2.2. Đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4
Quá trình nạp và phóng điện của điện cực LiMn2O4 đƣợc khảo sát trên cơ sở của một pin ion Liti với cấu trúc gồm có điện cực catot là điện cực LiMn2O4, điện cực anot là lƣới Pt đƣợc nhúng trong dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC. Ở đây quá trình phóng, nạp của pin đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp dòng không đổi. Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ AutoLab. PSG 30.
Trên hình 3.6 là đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của thế nạp và thế phóng điện của linh kiện đƣợc chế tạo. Từ đồ thị (hình 3.6) nhận thấy trong trƣờng hợp pin đƣợc nạp với dòng nạp 10 mA, thế nạp bắt đầu từ 1,5 V tăng dần tới 1,8 V và duy trì trong khoảng thời gian dài (khoảng 4000 s). Có thể thấy rằng: thế nạp (1,8 V) tƣơng đối thấp và tƣơng ứng với quá trình catot hóa nhƣ đƣợc mô tả trong phƣơng trình (3.1) và (3.2). Ta thấy, điện thế nạp chênh lệch so với các thế điện hóa xác định từ phổ C-V. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử kém (khoảng 10-6 Scm-1).
Trong trƣờng hợp phóng điện với dòng phóng 0,1 mA và có chiều ngƣợc với chiều dòng nạp, điện thế phóng đƣợc bắt đầu ở 1,5 V và giảm dần đến khoảng 0,8 V
33
trong khoảng thời gian khoảng 1600 s sau đó giảm nhanh về 0. Nhƣ vậy có thể thấy
điện cực LiMn2O4 đƣợc chế tạo đã thể hiện tốt khả năng phóng nạp của một điện cực catot trong pin ion liti với điện thế nạp khoảng 1,8V và thế phóng (thế làm việc của pin) vào khoảng 1V. Tuy nhiên, khoảng thời gian duy trì trạng thái phóng điện còn kém và dòng phóng nhỏ.
Để giải quyết hạn chế này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu chế tạo điện cực
catot LiMn2O4 với việc cho thêm vào điện cực một lƣợng nhất định nano tuýp các bon (CNTs) nhằm cải thiện khả năng dẫn điện tử cũng nhƣ các quá trình trao đổi ion của điện cực để nâng cao hiệu suất của pin ion Liti.
3.2.3. Ảnh hưởng của CNTs tới các đặc tính phóng nạp của điện cực LiMn2O4
Trên hình 3.7 trình bày đƣờng đặc trƣng phóng nạp của pin ion với điện cực catot là LiMn2O4 pha 5% CNTs. Từ đồ thị (hình 3.7) nhận thấy trong trƣờng hợp pin đƣợc nạp với dòng nạp 10 mA, thế nạp bắt đầu từ 1,6 V tăng dần tới 1,85 V và duy trì trong khoảng thời gian dài (hơn 4000s). Trong trƣờng hợp phóng điện với dòng phóng 0,1 mA và có chiều ngƣợc với chiều dòng nạp, điện thế phóng đƣợc bắt đầu ở 1,3 V và giảm dần đến khoảng 1 V trong khoảng thời gian khoảng khá dài 1200 s sau đó giảm chậm còn 0,8 V trong một khoảng thời gian khá lâu.
Nhƣ vậy có thể thấy điện cực đƣợc chế tạo từ vật liệu composite C/LiMn2O4 đã thể hiện tốt khả năng phóng nạp của một điện cực catot trong pin ion liti với điện
Hình 3.6: Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4: (a) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 10mA; (b) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 0,1mA .
34
thế nạp khoảng 1,85 V và thế phóng (thế làm việc của pin) vào khoảng 1 V. So sánh hai đồ thị biểu
diễn thế nạp và thế phóng theo thời gian với cùng dòng nạp 10 mA và dòng phóng 0,1 mA của hai điện cực LiMn2O4 và LiMn2O4 pha 5% CNTs ta thấy:
- Thế nạp của điện cực LiMn2O4 pha 5% CNTs tuy cao hơn thế nạp của điện cực LiMn2O4 một chút (1,85 V và 1,8 V) nhƣng điện thế nạp ổn định hơn.
- Điện thế phóng của điện cực LiMn2O4 pha 5% CNTs bắt đầu từ ở mức điện thế nhỏ hơn 1,3 V (đối với điện cực LiMn2O4 là 1,5 V). Thế làm việc của pin đều vào khoảng 1 V tuy nhiên khoảng thời gian duy trì trạng thái phóng điện của điện cực LiMn2O4 pha 5% CNTs là lâu hơn và dòng phóng lớn hơn.
Có thể thấy rằng: với điện cực LiMn2O4 pha 5% CNTs đã cải thiện rất tốt quá trình phóng, nạp: điện thế nạp ổn định và đặc biệt thời gian phóng điện của điện cực đƣợc kéo dài hơn. Điều này đƣợc giải thích bởi sự có mặt của CNTs đóng vai trò nhƣ cầu nối giữa các hạt LiMn2O4 do vậy nó làm giảm đáng kể điện trở của điện cực đồng thời góp phần đẩy nhanh các quá trình trao đổi ion của điện cực trong các phản ứng điện hóa. Vì vậy, vật liệu composite C/LiMn2O4có thể đƣợc ứng dụng làm điện cực catot trong các pin ion liti với dung lƣợng cao, công suất lớn.
Hình 3.7. Đường đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4 pha 5% CNTs
pha 5% CNTs.
(c) Đường biểu diễn của thế nạp với dòng nạp là 10mA.
(d) Đường biểu diễn của thế phóng với dòng phóng là 0,1mA .
35
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công vật liệu spinel LiMn2O4 từ hỗn hợp các ôxit MnO2 và muối Li2CO3 bằng phƣơng pháp nghiền bi năng lƣợng cao. Bằng phƣơng pháp này, có thể chế tạo đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano, có độ đồng nhất cao và giảm đƣợc nhiệt độ và thời gian thiêu kết sau này.
2. Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu LiMn2O4 là đơn pha và bảo đảm đúng thành phần hợp thức. Kích thƣớc hạt đƣợc xác định từ công thức Scherrer cho giá trị khoảng 17 nm.
3. Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của việc pha trộn thêm CNTs vào vật liệu LiMn2O4 trong quá trình chế tạo điện cực. Các kết quả nghiên cứu điện hóa và khảo sát các quá trình phóng nạp cho thấy vật liệu composite C/LiMn2O4 có khả năng trao đổi và tích thoát ion Li+ tốt đáp ứng yêu cầu chế tạo điện cực catot trong pin ion liti. Việc pha trộn thêm CNTs đã làm giảm đáng kể điện thế nạp đồng thời làm tăng điện thế phóng và kéo dài đƣợc thời gian phóng điện của điện cực. Tỉ lệ pha trộn CNTs trong điện cực thích hợp nhất là 5%.
36
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Nguyễn Năng Định (2006), Vật lý kĩ thuật và màng mỏng, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
[2] Trƣơng Ngọc Liên (2000), Điện hoá lý thuyết, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội. [3] Ngô Quốc Quyền (2004), Tích trữ và chuyển hóa năng lượng hóa học, vật liệu
và công nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. [4] Lê Đình Trọng, Nguyễn Năng Định, Nguyễn Thị Bảo Ngọc, Vũ Văn Hồng,
Đặng Văn Thành (2005), “Vật dẫn ion cấu trúc perovskite: phƣơng pháp chế tạo và đặc trƣng tính chất”, Báo cáo hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, tập III Tr.1281-1284.
Tiếng Anh
[5] P. Barboux, J.M. Tarascon and F.K. Shokoohi (1991), The use of acetates as the precursors for the low-temperature synthesis of LiMn2O4 and LiCoO2 intercalation compounds, Journal of solid state chemistry, p.185-196
[6] C. Wu, F. Wu, L. Chen, X. Huang (2002), “X-ray diffraction and X-ray photoelectron Spectroscopy analysis of Cr-doped Spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries”, Solid State lonics vol 152-153, pp. 335-339.
[7] D. Deng, M. G. Kim, J. Y. Lee and J. Cho (2009), “Green energy storage meterials: Nanostructured TiO2 and Sn- based anodes for lithium- ion batteries”,
Energy & Environmental Science 2, Pages 818-837.
[8] Dinh N.N., Long P.D. and Nguyen T.P (2001), “X-ray photoelectron spectra and optical properties of ITO thin films made by reactive electron beam deposition”, Communications in physics, Vol.11 (3), pp.129-135.
[9] G.-M. Song, W.-J. Li, Y. Zhou (2004), “Synthesis of Mg-doped LiMn2O4 Powders for lithium-ion batteries by rotary heating”, Materials Chemistry and Physics 1, pp. 162-167.
37
LiMn204 by solid-state reaction”, Rare Metals, Vol. 25, Spec. Issue, p . 71. [11] Kang S.G., Kang S.Y., Ryu K.S., Chang S.H. (1999), “Electrochemical and
structural properties of HT-LiCoO2 and LT- LiCoO2 prepared by the citrate sol- gel method”, Solid State Ionics 120, pp. 155–161.
[12] KanohH.,TangW.and OoiK. (1998), In Situ Spectroscopic Stady on Electroinsertion of Li+ into Pt/λ MnO2 Electrode in Aqueous Solution, Electrochemical and Solid State Letters 1 (1), p.17-19
[13] Kelong Huang, Bin Peng, Zhenhua Chen, Peiyun Huang (2000),“Preparation, structure and electrochemical properties of spinel Li1−xMn2−yO4 cathode material for lithium ion batteries”, Solar Energy Materials and Solar Cells, Volume 62 pp. 177-185.
[14] Kim J. and Manthiram A. (1998), Low temperature synthesis and electrode properties of Li4Mn5O12, J. Electrochem.Soc.Vol.145(4), p.L53-L55.
[15] Linden D., Reddy T.B. (2002), Handbook of Batteries, McGraw-Hill Companies, Inc., Printed in the United States of America.
[16] Kim du K, uralidharan P, Lee HW, Ruffo R, Yang Y, Chan CK, Peng H,Huggin RA (2008), “Spinel LiMn2O4 nanorods as lithium ion batterycathode”, Nano lett, 8 (11), 39848-39852.
[17] Minami T. (2008), “Present status of transparent conducting oxide thin-film development for Indium-Tin-Oxide (ITO) substitutes”, Thin Solid Films 516, pp.5822-5828.
[18] Monica G. Lazarraga, Sankar Mandal, Joaquin Ibanez, J. ManuelAmarilla, Jose M. Rojo (2003), “LiMn2O4 – based composites processed by achemical – route”, Journal of Power sources, vol 15 pp. 315-322.
[19] Shaohua Guo, Shichao Zhang, Xiangming He, Weihua Pu, ChangyinJiang, and Chunrong Wan (2008), “Synthesis and characterization of Sn-dopedLiMn2O4 cathode materials for rechargeble Li-ion batteries”, JECS, Vol 155,pp. 155. [20] Stramare S., Thangadurai V., and Weppner W. (2003), “Lithium Lanthanum