7. Cấu trúc của khóa luận
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc trên bề mặt của vật liệu với độ phóng đại lớn đến 100.000 lần, độ phân giải khoảng vài nanomet.Dùng kính hiển vi điện tử quét (SEM) là phƣơng pháp tốt để nghiên cứu các đặc điểm bề mặt của vật liệu dựa trên nguyên tắc tạo ảnh từ các điện tử phát xạ thứ cấp khi quét một chùm điện tử đƣợc gia tốc trong điện trƣờng có cƣờng độ lớn và hội tụ thành một điểm trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của ảnh SEM phụ thuộc vào khả năng hội tụ của chùm điện tử, chùm tia càng nhỏ độ phân giải càng cao.
23
Hình 2.2: Kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800
Ngoài việc nghiên cứu các đặc trƣng bề mặt, ảnh SEM còn cho ta biết sự phân bố các hạt trên bề mặt của mẫu là đồng nhất hay không đồng nhất từ đó có thể cho biết kích thƣớc trung bình của hạt. Để nghiên cứu vi cấu trúc cũng nhƣ ƣớc tính kích thƣớc hạt vật liệu bột, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3. Phương pháp đo điện hóa
Phƣơng pháp đo điện hóa là phƣơng pháp rất hữu hiệu để khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Trong trƣờng hợp này là các quá trình tích thoát của ion Li + cũng nhƣ quá trình phóng nạp xảy ra trong các pin ion.Các phép đo điện hóa đƣợc thực hiện trên thiết bị đo điện hóa AutoLab PGS-30 tại phòng Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý trƣờng ĐHSP Hà Nội 2.
Trong sơ đồ trên: (1) – WE là điện cực làm việc, trong tất cả các trƣờng hợp nó chính là điện cực cần quan tâm; (2) – RE là điện cực so sánh (Ag, Pt, Pb); (3) – CE
24 là điện cực đối (Pt)
Khi làm việc với các linh kiện hai điện cực thì RE và CE đƣợc nối với nhau. 2.2.3.1. Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry – CV)
Phƣơng pháp phổ điện thế quét vòng là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ biến để nghiên cứu các quá trình điện hoá xảy ra giữa bề mặt của điện cực và chất điện ly. Trong phƣơng pháp này điện thế trên điện cực đƣợc quét đi quét lại trong một dải điện thế nhất định với tốc độ quét không đổi và khi đó dòng qua điện cực tƣơng ứng đƣợc xác định. Phổ CV ghi đƣợc cho biết các thông tin
về các phản ứng oxy hoá khử, các quá trình trao đổi ion, v.v... xảy ra trên điện cực quan tâm. Ngoài ra, trong nghiên cứu về vật liệu tích trữ ion, phổ CV còn cho phép xác định mật độ điện tích tiêm và hay thoát ra khỏi màng cũng nhƣ tính thuận nghịch trong hiệu ứng tiêm thoát và vùng điện thế để vật liệu hoạt động bền vững.
Điện thế đặt lên điện cực nghiên cứu có dạng xung tam giác (Hình 2.4). Tại thời điểm ti = 0 có điện thế Vi đặt trƣớc. Điện thế tăng tuyến tính theo thời gian đến thời điểm tb có giá trị điện thế Vb,sau đó giảm tuyến tính về giá trị ban đầu Vi.
Các mũi tên chỉ các hành vi thuận, nghịch. Tốc độ quét điện thế (mV/giây), có giá trị bằng nhau trong cả hành trình thuận nghịch. Đối với vật liệu nghiên cứu là vật liệu tích/thoát ion thì tốc độ quét đƣợc lựa chọn trong khoảng v ≈ 5-50 mV/giây. Vùng điện thế Vi - Vb là vùng có quá trình tích thoát quan tâm.
Kỹ thuật CV quét đơn vòng hay đa vòng theo hƣớng anot (hành trình thuận) hoặc catot (hành trình nghịch) nhằm nghiên cứu hành vi làm việc của vật liệu điện cực và động học của quá trình điện hóa. Đƣờng đặc tuyến Von – Ampe thu đƣợc là một dạng đƣờng cong phân cực tuần hoàn. Sự xuất hiện các đỉnh trên đƣờng cong
Hình 2.4. Dạng xung điện thế trong Von – Ampe vòng (CV)
25
do xảy ra quá trình tích/thoát của ion Li+ tại các điện thế làm việc tƣơng ứng. Quá trình tích/thoát sẽ có hành vi thuận nghịch khi cấu trúc của vật liệu ổn định số chu kỳ tích/thoát càng nhiều, chứng tỏ cấu trúc của vật liệu càng bền.
2.2.3.2 Phương pháp dòng không đổi (Amperometry)
Phƣơng pháp dòng không đổi nhằm nghiên cứu khả năng tích/thoát ion khách vào/ra khỏi vật liệu chủ thông qua áp đặt một dòng cố định (hoặc thế cố định) khi đó thiết bị đo sẽ cho ta biết quá trình tích nạp của điện cực đến khi đầy. Sau đó điện cực chuyển sang chế độ phóng với dòng khống chế ổn định cho ta sự phụ thuộc của thế phóng vào thời gian phóng, từ đó ta biết đƣợc thông tin về khả năng tích thoát ion của điện cực. Trong luận văn này sử dụng thiết bị AutoLab. PGS-30 để tiến hành đo phổ CV.
2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu
2.3.1. Chế tạo vật liệu LiMn2O4
Vật liệu LiMn2O4 có thể chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp sol – gel, phản ứng pha rắn, thủy nhiệt, thấm nóng chảy...[2] tuy nhiên trong khuôn khổ khóa luận chúng
tôi lựa chọn phƣơng pháp phản ứng pha rắn vì phƣơng pháp này có thao tác đơn giản, dễ thực hiện, có hiệu quả kinh tế cao và có thể sản xuất với số lƣợng lớn.
Từ các vật liệu nguồn có độ sạch cao là oxit MnO2 (99,99%), muối Li2CO3 (99,99%), qua các quá trình nghiền trộn và nung cuối cùng đƣợc thêu kết ở nhiệt độ cao sẽ thu đƣợc vật liệu tích/thoát ion LiMn2O4 ở dạng toàn rắn. Quy trình chế tạo vật liệu LiMn2O4
đƣợc mô tả trong sơ đồ hình 2.5. Hình 2.5. Quy trình chế tạo vật liệu LiMn
2O4
Chuẩn bị nguyên vật liệu MnO2; Li2CO3 (Li:Mn = 1:2)
Nghiền trộn sơ bộ (bằng máy nghiền bi trong 2h)
Ủ nhiệt lần 1 (Ở 900oC trong 4h)
Nghiền trộn lần 2
(bằng máy nghiền bi trong 4h)
26
-Chuẩn bị vật liệu : Ban đầu vật liệu nguồn gồm muối Li2CO3 và oxit MnO2 đƣợc pha trộn theo tỉ lệ nguyên tử kim loại Li:Mn = 1:2. Chẳng hạn để nhận đƣợc 5gam vật liệu LiMn2O4 chúng tôi đã tính toán khối lƣợng của muối Li2CO3 và oxit MnO2 nhƣ sau:
Khối lƣợng Li trong 5 gam vật liệu là:
g mLi 6,939 0,1919 815 , 180 5 Lƣợng muối Li2CO3 cần thiết là: g mLiCO 1,0217 939 , 6 2 886 , 73 1919 , 0 3 2
Khối lƣợng Mn trong 5g vật liệu là:
g mMn 54,940 2 3,0385 815 , 180 5
Lƣợng oxit MnO2 cần thiết là:
g mMnO 86,938 4,8082 940 , 54 0385 , 3 2
- Nghiền trộn sơ bộ: Mục đích của công đoạn này là làm cho các hạt bột mịn và trộn với nhau một cách đồng đều. Vật liệu nguồn sẽ đƣợc nghiền trộn sơ bộ bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao trong thời gian 2 giờ.
- Ủ nhiệt lần 1:Sau khi đƣợc nghiền trộn sơ bộ, vật liệu đƣợc sấy khô và ủ nhiệt ở 600oC với tốc độ gia nhiệt là 5 độ/phút. Khi đạt nhiệt độ 900oC mẫu đƣợc giữ trong 4 giờ sau đó để nguội tự do. Công đoạn này có vai trò rất quan trọng: ở nhiệt độ 900oC có sự phân hủy của Li2CO3 tạo ra CO2 và tác dụng với MnO2 theo cơ chế phản ứng pha rắn để hình thành các pha hợp chất.
- Nghiền trộn lần 2 : Hỗn hợp bột sau khi nung sơ bộ tiếp tục đƣợc nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền bi năng lƣợng cao với tốc độ 400 vòng/phút trong thời gian là 4 giờ. Công đoạn này nhằm mục đích: tạo kích thƣớc hạt đạt mức nano và tạo độ đồng đều hơn nữa cho hỗn hợp, đồng thời cung cấp năng lƣợng cho phản ứng
27
pha rắn tiếp tục xảy ra và nhằm mục đích giảm nhiệt độ thiêu kết sau này.
- Ủ nhiệt lần 2 :Sau khi nghiền trộn lần 2 bằng máy nghiền năng lƣợng cao, mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 600oC trong thời gian 1 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút và sau đó để nguội tự do.
2.3.2. Chế tạo điện cực catot từ vật liệu composite C/LiMn2O4
Nhằm nâng cao tính vào/ra của ion Li+ để cải thiện thế làm việc của điện cực, trên cơ sở vật liệu LiMn2O4 đã chế tạo đƣợc chúng tôi tiến hành chế tạo vật liệu composite C/LiMn2O4 nhƣ sau: hỗn hợp C/LiMn2O4 đƣợc pha trộn theo tỉ lệ khối lƣợng thành phần CNTslần lƣợt là 2,5% (với 5g LiMn2O4 thì khối lƣợng CNTs là 0,125g); 5% (với 5g LiMn2O4 thì khối lƣợng CNTs là 0,25g) và 10% (với 5g LiMn2O4 thì khối lƣợng CNTs là 0,5g). Sau đó hỗn hợp đƣợc nghiền trộn bằng cối mã não trong thời gian 3h. Sau khi nghiền trộn thu đƣợc vật liệu composite C/LiMn2O4.
Từ vật liệu composite C/LiMn2O4 chúng tôi chế tạo điện cực catot theo các công đoạn sau: Vật liệu composite C/LiMn2O4 đƣợc trộn với chất kết dính CMC với tỷ lệ thành phần 0,2ml cho 1g vật liệu, khuấy đều rồi phủ trải lên đế thuỷ tinh có phủ lớp ITO, để khô tự nhiên rồi sấy khô ở 120oC trong thời gian 1 giờ với tốc độ gia nhiệt rất chậm (1oC/phút).
Các điện cực sau đó đƣợc sử dụng để khảo sát các quá trình phóng nạp của pin ion liti.
28
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4
Chƣơng 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng cấu trúc của vật liệu LiMn2O4
Cấu trúc tinh thể của các sản phẩm chế tạo đƣợc khảo sát bằng phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Vi cấu trúc của vật liệu đƣợc đánh giá bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM).
Hình 3.1 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4nhận đƣợc sau thiêu kết ở 900 oC trong 4 giờ.
So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với dữ liệu PDF (số thẻ 35-0782) cho thấy:
- Vật liệu LiMn2O4 chế tạo đƣợc có dạng đơn pha, có thành phần hợp thức nhƣ mong muốn và có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Fd3m.
29 phản xạ nhƣ đƣợc chỉ ra trên bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các đỉnh nhiễu xạ X-Ray tương ứng với mặt phản xạ.
2 18,6o 36,1o 37,8o 43,8o 48,1o 58,1o 63,8o 67,1o Mặt phản xạ (111) (311) (222) (400) (331) (511) (440) (531)
Để tính hằng số mạng của tinh thể, chúng tôi sử dụng công thức: 2 2 2 2 2 2 hkl 1 h k l d a b c Nếu chọn mặt (111) thì: 2 111 1 3 3 d a a a = 3d111 d111= 4,747 a = 8,22204 Å.
Kết quả trên cho thấy, thông số mạng hoàn toàn phù hợp với dữ liệu trong thƣ viện (a = 8,2476 Å).
Hình 3.2 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của các mẫu LiMn2O4 sau khi ủ ở 600 oC và đƣợc nghiền bằng máy nghiền Retsch với tốc độ 400 vòng/phút trong 1 giờ. Từ giản đồ XRD hình 3.1 và hình 3.2, chúng ta thấy vị trí các đỉnh nhiễu xạ không thay đổi. Quá trình nghiền chỉ làm thay đổi cƣờng độ và độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ. Các đỉnh đặc trƣng xuất hiện mạnh tại các góc 2θ, tƣơng ứng với các mặt phản xạ đƣợc chỉ ra trong bảng 3.1. Điều này chứng tỏ cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu LiMn2O4 không có gì thay đổi. Quá trình nghiền và ủ nhiệt ở 600 oC sau đó chỉ làm thay đổi kích thƣớc hạt tinh thể và kích thƣớc hạt vật liệu, không làm thay đổi thành phần pha của mẫu.
Để tính kích thƣớc trung bình hạt tinh thể của mẫu, chúng tôi sử dụng công thức Scherrer: 0,9 D cos Trong đó: - bƣớc sóng tia X sử dụng ( = 1,5406 Å); - độ bán rộng; - góc nhiễu xạ.
30
Việc tính toán đƣợc thực hiện đối với bốn đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2 = 18,6o; 2 = 36,1o; 2 = 43,8o và 2 = 63,7o. Kết quả tính toán nhận đƣợc kích thức hạt tinh thể có giá trị khoảng 17 nm.
Hình 3.3: Ảnh SEM của vật liệu LiMn2O4
Hình 3.4. Ảnh SEM của điện cực LiMn2O4 pha 5% CNTs Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu LiMn2O4sau nghiền lần 2 và
ủ nhiệt ở 600 o
31
Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM của các mẫu bột LiMn2O4 đƣợc nghiền bởi máy nghiền Retsch trong thời gian 4 giờ và ủ nhiệt ở 600 oC trong 1 giờ. Từ ảnh SEM chúng ta có thể nhận thấy kích thƣớc hạt vật liệu nằm trong khoảng từ 50 đến 100 nm.Trên hình 3.4 là ảnh SEM của bột LiMn2O4 pha trộn 5% CNTs. Có thể nhận thấy rằng CNTs đã phân bố khá đồng đều giữa các hạt LiMn2O4 và các sợi CNTs đóng vai trò cầu dẫn của điện tử giữa các hạt LiMn2O4. Điều này cho phép làm tăng đáng kể độ dẫn điện tử của điện cực.
Vậy, bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn, chúng tôi đã chế tạo thành công vật liệu LiMn2O4có dạng đơn pha, có cấu trúc tinh thể lập phƣơng, thuộc nhóm không gian Fd3m, có độ đồng nhất cao và có kích thƣớc hạt cỡ nanomét.
3.2. Tính chất điện hóa và tích thoát ion liti của điện cực
Để tiến hành nghiên cứu các tính chất điện hoá và tích thoát ion của vật liệu, chúng tôi tiến hành chế tạo điện cực trên cơ sở vật liệu LiMn2O4 và C/LiMn2O4 đã chế tạo và tiến hành nghiên cứu phổ đặc trƣng C-V và quá tình phóng nạp bằng hệAutoLab.PGS-30 tại phòng thực hành Vật lý Chất rắn, trƣờng ĐHSP Hà Nội 2.
3.2.1. Phổ đặc trưng C-V của điện cực LiMn2O4
Tính chất điện hóa của điện cực LiMn2O4 đƣợc nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ C-V của điện cực trong chất điện ly dung dịch (LiClO4 + PC) 1M. Kết quả cho thấy phổ C-V có các đỉnh anot hóa tại 2,63 V và 1,7 V/CSE còn các đỉnh của quá trình catot hóa tại 0,7 V và 1,9 V/CSE. Điều này cho thấy điện cực LiMn2O4 có sự trao đổi ion với chất điện ly mà ở đây là ion Li+. Nói cánh khác điện cực LiMn2O4 đã thể hiện đƣợc khả năng tích thoát ion - một đặc trƣng quan trọng của điện cực đối trong việc chế tạo các pin ion. Quá trình trao đổi ion Li+ đƣợc mô tả theo các phƣơng trình phản ứng dƣới đây [10,12] :
LiMn2O4 Li0,5Mn2O4 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.1) Li0,5Mn2O4 - MnO2 + 0,5 e- + 0,5Li+ (3.2) Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMn2O4 có khả năng phân ly để giải phóng ra các ion Li+
và điện tử. Vì vậy nó có thể đƣợc sử dụng làm điện cực cung cấp các ion Li+ trong pin ion rắn liti.
32
3.2.2. Đặc trưng phóng nạp của điện cực LiMn2O4
Quá trình nạp và phóng điện của điện cực LiMn2O4 đƣợc khảo sát trên cơ sở của một pin ion Liti với cấu trúc gồm có điện cực catot là điện cực LiMn2O4, điện cực anot là lƣới Pt đƣợc nhúng trong dung dịch chất điện ly 1M LiClO4 + PC. Ở đây quá trình phóng, nạp của pin đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp dòng không đổi. Các phép đo đƣợc thực hiện trên hệ AutoLab. PSG 30.
Trên hình 3.6 là đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của thế nạp và thế phóng điện của linh kiện đƣợc chế tạo. Từ đồ thị (hình 3.6) nhận thấy trong trƣờng hợp pin đƣợc nạp với dòng nạp 10 mA, thế nạp bắt đầu từ 1,5 V tăng dần tới 1,8 V và duy trì trong khoảng thời gian dài (khoảng 4000 s). Có thể thấy rằng: thế nạp (1,8 V) tƣơng đối thấp và tƣơng ứng với quá trình catot hóa nhƣ đƣợc mô tả trong phƣơng trình (3.1) và (3.2). Ta thấy, điện thế nạp chênh lệch so với các thế điện hóa xác định từ phổ C-V. Điều này có thể đƣợc giải thích bởi vật liệu LiMn2O4 có độ dẫn điện tử kém (khoảng 10-6 Scm-1).
Trong trƣờng hợp phóng điện với dòng phóng 0,1 mA và có chiều ngƣợc với chiều dòng nạp, điện thế phóng đƣợc bắt đầu ở 1,5 V và giảm dần đến khoảng 0,8 V
33
trong khoảng thời gian khoảng 1600 s sau đó giảm nhanh về 0. Nhƣ vậy có thể thấy
điện cực LiMn2O4 đƣợc chế tạo đã thể hiện tốt khả năng phóng nạp của một điện cực catot trong pin ion liti với điện thế nạp khoảng 1,8V và thế phóng (thế làm việc của pin) vào khoảng 1V. Tuy nhiên, khoảng thời gian duy trì trạng thái phóng điện còn kém và dòng phóng nhỏ.
Để giải quyết hạn chế