M Ở ĐẦU
3.3. Đo thành phần khuyết thiếu ễxy
Bằng phương phỏp Đicrụmat, thành phần khuyết thiếu ễxy () của cỏc mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và La0,60Ca0,40MnO3-δ đóđược xỏc định. Từ cỏc giỏ trị này chỳng ta cũng cú thể tớnh được lượng Mn3+ và Mn4+ trờn một đơn vị cụng thức bằng phương phỏp cõn bằng hoỏ trị trong một hợp chất, tức là tổng hoỏ trị của cỏc ion õm và ion dương trong một hợp chất bao giờ cũng bằng khụng.
Trờn nguyờn tắc đú, ta cú phương trỡnh tớnh số lượng ion Mn3+ và ion Mn4+ trong một đơn vị hợp thức như sau:
Thay cỏc giỏ trị của x vào phương trỡnh này ta sẽ tỡmđược số ion Mn 3+ (a) và số ion Mn4+ (1 - a) cú trong một đơnvị hợp thức, từ đú suy ra tỉ số ion Mn3+/Mn4+.
Tỉ số ion Mn3+ và Mn4+ là một thụng số quan trọng đối với cỏc vật liệu
Số ion La3+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion Ca2+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion Mn3+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion Mn4+ trong mộtđơn vị hợp thức Số ion O2- trong mộtđơn vị hợp thức
Hoỏ trị ion La3+ Hoỏ trị ion Ca2+
Hoỏ trị ion Mn3+ Hoỏ trị ion Mn4+ Hoỏ trị ion O2-
Perovskite chứa manganite. Tỷ số này cho phộp đoỏn nhận một cỏch định tớnh cỏc tớnh chất từ và điện của cỏc chuyển pha điện và từ (đó trỡnh bày trong chương 1).
Giỏ trị nồng độ ễxy và hàm lượng Mn3+ và Mn4+của cỏc mẫu nghiờn cứu được ghi trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: Giỏ trị δ và nồng độ Mn3+ và Mn4+ trong hợp thức. Mẫu danh định Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ La0,60Ca0,30MnO3-δ 0,0184 0,437 0,563 0,776 La0,70Ca0,30MnO3-δ 0,0265 0,753 0,247 3,049 La0,60Ca0,40MnO3-δ 0,025 0,650 0,350 1,857 LaMnO3 ~ 0 > 0,95 < 0,05 ~ 19
Như chỳng ta biết, nồng độ khuyết thiếu ễxy cú ảnh hưởng trực tiếp đến sự cõn bằng điện tớch trong cấu trỳc ABO3. Khi càng lớn thỡ sự mất cõn bằng điện tớch càng lớn dẫn đến thừa hay thiếu điện tớch dương trong cấu trỳc Perovskite. Do vậy sẽ cú cỏc tương tỏc trao đổi giỏn tiếp giữa cỏc ion Mn khụng được hỡnh thành. Điều này dẫn tới sự yếu đi hay mạnh lờn của cỏc tương tỏc trao đổi kộp sắt từ DE hay siờu trao đổi phản sắt từ SE. Kết quả là tớnh sắt từ trong mẫu thay đổi dẫn tới sự thay đổi của nhiệt độ chuyển pha TC. Mặt khỏc, do sự khuyết thiếu của ễxy mà thành phần hợp thức của hợp chất Perovskite khụng cũnđỳng với thành phần danh định, cỏc vị trớ ễxy khuyết thiếu trong mạng tinh thể của cấu trỳc Perovskite sẽ hỡnh thành cỏc lỗ trống, nồng độ ễxy khuyết thiếu càng lớn thỡ cỏc lỗ trống này càng nhiều hay mạng tinh thể sẽ mộo hơn. Mức độ mộo mạng tinh thể ảnh hưởng rất lớn tới sự thay đổi của cấu trỳc cũng như tớnh chất từ của vật liệu. Chớnh sự bất đồng nhất về cấu trỳc này dẫn tới sự bất đồng nhất về tớnh chất hoặc hỡnh thành sự tỏch pha trong vật liệu, điều đú cũng dẫn tới sự thay đổi về tớnh chất. Túm lại, nồng độ ễxy trong mẫu ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ của cỏc tương tỏc giỏn tiếp DE, SE và sự mộo mạng Jahn - Teller, điều này dẫn đến sự thay đổi về cấu trỳc cũng như tớnh chất của vật liệu. Tuy nhiờn vấn đề này cũn nhiều điều cần phải được làm sỏng tỏ bằng cỏc phộp đo chi tiết hơn.
Từ bảng 3.3 ta thấy, tỉ số Mn3+/Mn4+ trong cỏc mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ, La0,70Ca0,30MnO3-δ và mẫu La0,60Ca0,40MnO3-δ được xỏc định lần lượt là 0,776 ; 3,049 và 1,857. Tỷ số Mn3+/Mn4+ trong cỏc mẫu này nhỏ hơn rất nhiều tỷ số Mn3+/Mn4+ của mẫu khụng pha tạp (~19). Chứng tỏ, khi thay thế một lượng Ca cho La đó làm cho một lượng lớn cỏc ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+. Như vậy trong hợp chất La0,60Ca0,30MnO3-δ đó xuất hiện cả tương tỏc DE giữa cỏc ion Mn khụng cựng húa trị và tương tỏc SE giữa cỏc ion Mn cú cựng húa trị. Lượng ion Mn3+ trở thành ion Mn4+ càng nhiều thỡ tương tỏc SE càng lớn. Như vậy, tỉ số Mn3+/Mn4+ trong hợp chất thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ là 0,776, tỉ số này nhỏ hơn nhiều so với cỏc mẫu đủ lantan, càng nhỏ hơn nhiều lần so với mẫu khụng pha tạp LaMnO3. Cú thể cho rằng trong mẫu thiếu lantan tương tỏc thống trị đó chuyển dần từ DE sang SE.