Cụng nghệ sol-gel

M Ở ĐẦU

2.1.2. Cụng nghệ sol-gel

Sol- gel là một quỏ trỡnh cỏc phản ứng hoỏ học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cựngở trạng thỏi rắn. Sử dụng phương phỏp sol-gel, ta cú thể chế tạo ra cỏc hợp chất ở dạng khối, bột siờu mịn, màng mỏng và sợi. Một cỏch đơn giản nhất, phương phỏp này được mụ tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ phõn (hydrolyis) và polymer hoỏ ngưng tụ.

Sau khi gel được hỡnh thành, nú thường ở dạng xốp và cũn chứa cỏc chất lỏng trong phần cỏc lỗ xốp. Cỏc chất lỏng này sẽ phải được loại bỏ qua cỏc quỏ trỡnh sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận đ ược cỏc oxide sản phẩm cuối cựng, thỡ cỏc

Cõn phối liệu theo

hợp thức danh định Nghiền, trộnphối liệu

Nung sơ bộ

ẫp viờn 34 tấn/cm2

( 15 mm, dày 1,5 mm)

Nung thiờu kết. ẫp lại viờn 34 tấn/cm2

( 15 mm, dày 1,5 mm) Nghiền lại mẫu.

Mẫu thành phẩm

Để nguội đến nhiệt độ

khối gel xốp vụ định hỡnh này phải được nung để tỏch loại cỏc chất lỏng cũn lại trong cỏc lỗ xốp và loại bỏ bản thõn cỏc lỗ xốp.

Chỳng ta đó biết rằng sol là một dạng huyền phự chứa cỏc tiểu phõn cú đường kớnh 1 –100 nm phõn tỏn trong chất lỏng, cũn gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đú vẫn cũn giữ dung mụi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme.

Để tổng hợp gốm theo cụng nghệ này, trước hết ta cần chế tạo sol trong một chất lỏng thớch hợp bằng mộttrong hai cỏch sau:

+ Phõn tỏn chất rắn khụng tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong cỏc mỏy xay keo.

+ Dựng dung mụi để thủy phõn một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Vớ dụ dựng nước để thủy phõn alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo ụxit của kim loại đú.

Từ sol được xử lý hoặc để lõu dần cho già húa thành gel. Đun núng gel cho tạo thành sản phẩm.

Cú thể túm tắt cụng nghệ sol-gel theo sơ đồ sau:

Hỡnh 2.2:Sơ đồ túm tắt quỏ trỡnh chế tạo mẫu bằng cụng nghệ sol-gel

*Ưu điểm của cụng nghệ này là:

+ Cú thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet.

+ Cú thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kớnh nhỏ hơn 1 mm.

+ Nhiệt độ tổng hợp khụng cần cao. Dung dịch hũa tan

nguyờn liệu ban đầu Sol

Làmnúng hoặc

+ Đơn giản, cú thể cú năng suất cao. *Nhược điểm chủ yếu là cơ tớnh kộm.

2.1.3. Chế tạo cỏc mẫu nghiờn cứu

Bằng cụng nghệ gốm, chỳng tụi đó chế tạo thành cụng cỏc mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ và cỏc mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ, La0,60Ca0,40MnO3-δ để nghiờn cứu. Cụ thể là: Phối liệu ban đầu được tớnh toỏn và cõn theo hợp thức danh định từ cỏc ụxit và muối gồm: La2O3, MnO và CaCO3 cú độ sạch cao (3N ữ 4N). Cỏc phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ, sấy khụ ở 200oC trong 1 - 2 giờ, tiếp tục nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ và ộp thành viờn. Cỏc viờn này được nung ở 1000o C trong khoảng 4 - 8 giờ sau đú để nguội đến nhiệt độ phũng. Nghiền lại cỏc viờn này và được ộp thành viờn cú kớch thước như ban đầu, sau đú nung thiờu kết ở 1000oC giữ trong 16 giờ, nõng nhiệt độ của mẫu lờn 1200o C để trong khoảng 10 giờ, mẫu được ủ ở nhiệt độ 650oC và giữ trong khoảng 15 giờ. Kết thỳc quỏ trỡnh ủ mẫu bằng cỏch tắt lũ để mẫu nguội đến nhiệt độ phũng. Cỏc mẫu nghiờn cứu được chế tạo tại bộ mụn Vật lý Nhiệt độ thấp - Trường ĐHKHTN- ĐHQGHN.

Cấu trỳc mẫu chế tạo được xỏc định bằng phộp đo nhiễu xạ tia X. Cỏc đường cong từ độ (nhiệt độ từ 4 K đến 300 K) được đo bởi hệ từ kế mẫu rung. Đường cong điện trở được đo bằng phương phỏp bốn mũi dũ và hệ số từ hoỏ phụ thuộc nhiệt độ trong dải nhiệt độ từ 77 K đến 300 K. Hiệu ứng từ nhiệt được xỏc định bằng hệ đo từ trường xung.

2.2. Phương phỏp nghiờn cứu

Cỏc mẫusau khi chế tạo được nghiờn cứu qua cỏc phộp đo sau đõy: 1.Phộp đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X).

2. Phõn tớch phổ tỏn sắc năng lượng (EDS). 3.Ảnh hiển vi điện tử quột.

4.Phương phỏp xỏc định nồng độ ễxy. 5.Phộp đo từ độ.

6.Phộp đo điện trở.

7.Phộp đo hiệu ứng từ nhiệt.

2.2.1. Nghiờn cứu cấu trỳc: Phộp đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột

tia X)

Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương phỏp sử dụng với cỏc mẫu là đa tinh thể, phương phỏp được sử dụng rộng rói nhất để xỏc định cấu trỳc tinh thể, bằng cỏch sử dụng một chựm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chựm nhiễu xạ trờn đường trũn đồng tõm, ghi lại cường độ chựm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần gúc nhiễu xạ (2θ). Phương phỏp nhiễu xạ bột cho phộp xỏc định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trỳc tinhthể (cỏc tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện...

Nguyờn tắc chung là dựa trờn hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mónđiều kiện Bragg:

2dsinθ = nλ. (2.1)

Trong đú d là khoảng cỏch giữa cỏc mặt nguyờn tử phản xạ, θ là gúc phản xạ, λ là bước súng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp cỏc cực đại nhiễu xạ Bragg dưới cỏc gúc 2θ khỏc nhau cú thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detector. Trờn cơ sở đú phõn tớch cỏc đặc trưng về cấu trỳc tinh thể, độ đơn pha và tớnh toỏn cỏc

d = 2 .7277 d = 1. 9293 d = 1. 5738 d = 2 .2 259 d = 3 .8 56 d = 1. 3636 d = 2 .4863

Hỡnh 2.3: Giản đồ nhiễu xạ tia

hằng số mạng của ụ cơ sở.

Sau khi cú được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hỡnh 2.3 ), dựa vào sự đồng nhất về cấu trỳc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đóđược xỏc định ta cú thể tớnh được hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết được cấu trỳc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xỏc định được mối liờn quan giữa khoảng cỏch giữa cỏc mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h, k, l) và hằng số mạng (a, b, c). Do cú sự đồng nhất về cấu trỳc nờn mẫu chế tạo cú chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xỏc định hằng số mạng ta thay khoảng cỏch đặc trưng d giữa cỏc mặt mạng của mẫu chế tạo được xỏc định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X vào cụng thức liờn hệ giữa cỏc thụng số d, (h, k, l) và (a, b,c) rồi từ đú xỏc định được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo.

2.2.2. Phõn tớch phổ tỏn sắc năng lượng (EDS)

Phổ tỏn sắc năng lượng tia X, hay Phổ tỏn sắc năng lượng là kỹ thuật phõn tớch thành phần húa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phỏt ra từ vật rắn do tương tỏc với cỏc bức xạ (mà chủ yếu là chựm điện tử cú năng lượng cao trong cỏc kớnh hiển vi điện tử). Trong cỏc tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phỏt từ tờn gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectra. Cú nghĩa là, tần số tia X phỏt ra là đặc trưng với nguyờn tử của mỗi chất cú mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về tỉ phần cỏc nguyờn tố này.

Cú nhiều thiết bị phõn tớch EDS nhưng chủ yếu EDS được phỏt triển trong cỏc kớnh hiển vi điện tử,ở đú cỏc phộp phõn tớch được thực hiện nhờ cỏc chựm điện tử cú năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ cỏc thấu kớnh điện từ. Phổ tia X phỏt ra sẽ cú tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vựng rộng và được phõn tich nhờ phổ kế tỏn sắc năng lượng do đú ghi nhận thụng tin về cỏc nguyờn tố cũng như thành phần của mẫu.

2.2.3.Ảnh hiển vi điện tử quột

SEM), là một loạikớnh hiển vi điện tử cú thể tạo ra ảnh với độ phõn giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cỏch sử dụng một chựmđiện tử (chựm cỏc electron) hẹp quột trờn bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thụng qua việc ghi nhận và phõn tớch cỏc bức xạ phỏt ra từ tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu vật.

Ảnh hiển vi điện tử quột chụp cấu trỳc bề mặt mẫu. Nú cho biết sự phõn bố cỏc hạt trờn bề mặt mẫu với sự phõn bố đồng nhất hay khụng đồng nhất. Thụng qua đú cú thể cho biết kớch thước trung bỡnh của hạt. Phương phỏp này sử dụng một chựm điện tử cú đường kớnh từ 1 nm đến 10 nm mang dũngđiện từ 10-10A đến 10-12 Å đến đập vào bề mặt mẫu. Tia phỏt xạ do tương tỏc của chựm điện tử với bề mặt mẫu được thu nhận bởi một detector và chuyển thànhảnh biểu thị bề mặt mẫu. Phộp đo này được thực hiện tại phũng thớ nghiệm của Trung tõm Khoa học Vật liệu, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN.

2.2.4.Phương phỏp xỏc định nồng độ ễxy δ

Nồng độ khuyết thiếu ễxy của mẫu được xỏc định bằng phương phỏp Đicrụmat. Đõy là phương phỏp hiện đang được sử dụng phổ biến trong nhiều phũng thớ nghiệm trờn Thế giới. Sau khi xỏc định được thành phần khuyết thiếu ễxy ta sẽ xỏc định được lượng Mn3+ và Mn4+ trờn một đơn vị cụng thức, từ đú tớnh được tỉ số Mn3+/Mn4+ trong mẫu chế tạo.

Cỏc phộp đo xỏc định thành phần khuyết thiếu ễxy δ được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.

2.2.5. Phộp đo từ độ M(T)

Phộp đo này nhằm xỏc định nhiệt độ chuyển pha Curie TC của mẫu bằng cỏch đo mụmen từ M của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ T trong hai trường hợp:

+ Trường hợp 1: Làm lạnh cú từ trường FC (field cooling).

+ Trường hợp 2: Làm lạnh khụng cú từ trường ZFC (zero field cooling). Từ đường cong M(T) ta dựng phương phỏp ngoại suy để xỏc định nhiệt độ Curie TC của mẫu.

2.2.5.1. Nguyờn lý của phộp đo

Dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Một cuộn dõy cảm ứng là hai bộ cuộn dõy Helmholtz đồng nhất, được bố trớ song song và vuụng gúc với từ trường đặt vào hệ đo. Mỗi bộ gồm hai cuộn Helmholtz mắc kiểu xung đối. Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ tõm cặp cuộn thứ nhất đến tõm cặp cuộn thứ hai và gõy ra trờn cuộn dõy một suất điện động cảm ứng. Hệ đo hoạt động từ nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ khoảng 600 K. Từ trường được đo bằng Gaussmeter hiển thị số. Nhiệt độ đư ợc đo bằng cặp nhiệt điện Cooper – Constantan và được chỉ thị bằng số chỉ của vụn kế Keithley. Độ nhạy của vụn kế 10-3 mV, sai số nhiệt độ là ± 0,3 K.

2.2.5.2. Mụ tả hệ đo

Sơ đồ khối của hệ đo từ độ được trỡnh bày trờn hỡnh 2.4 .

Hệ đo bao gồm cỏc phần chớnh sau:

- Hệ thống đo moment từ, từ trường và nhiệt độ, bao gồm cỏc cuộn Helmholtz (1a), biến tử Hall (1b), cặp nhiệt điện (1c). Tớn hiệu ở lối ra của cỏc thiết bị này được đưa vào Keithley - 2700 sau đú được truyền sang mỏy tớnh thụng qua card IEEE - 488.

- Hệ thống tạo từ trường, bao gồm nam chõm (2a) và nguồn dũng cú điều khiển (2b).

- Hệ thống tạo nhiệt độ bao gồm lũđiện trở (3a), nguồn điều khiển (3b). - Hệ thống cơ điện (4a) cho phộp mẫu đo (S) dịch chuyển được một cỏch tự động theo phương thẳng đ ứng.

2.2.5.3. Hoạt động của hệ đo

Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ vị trớ tõm cặp Helmholtz thứ nhất đến tõm cặp thứ hai. Trong khoảng thời gian mẫu được dịch chuyển suất điện động cảm ứng sinh ra trong cuộn dõy cú dạng xung như hỡnh 2.5. Khi đú, diện tớch của xung chớnh bằng tớn hiệu U mụ tả trong cụng thức. Diện tớch của xung tớn hiệu được tớnh gần đỳng bằng phương phỏp hỡnh thang. Bề rộng Δt của xung cú thể thay đổi được bằng cỏch điều khiển tốc độ dịch chuyển của cần mẫu. Nếu gọi τ là khoảng thời gian để Keithley hoàn thành xong một lần lấy giỏ trị của tớn hiệu, thỡ trong mỗi xung tớn hiệu Keithley thực hiện được n = t



    

  lần lấy giỏ trị của tớn hiệu. Với Δt = 0,3 s và τ = 1/60 s (ứng với tốc độ trung bỡnh của Keithley) ta cú n = 18.

Hỡnh 2.5: Hỡnh dạng xung tớn hiệu

Đõy là một con số đủ lớn đảm bảo cho độ chớnh xỏc trong phộp tớnh diện tớch của xung, sai số trong phộp tớnh này cỡ

3 4 2 t R e" 10 e" 12n  

  . Với e" là giỏ trị cực đại của đạo hàm cấp hai theo thời gian của suất điện động cảm ứng. Cỏc phộp tớnh phức tạp đó chỉ ra rằng e" cỡ một vài chục (< 102). Như vậy sai số trong phộp

lấy tớch phõn nhỏ hơn 1%. Độ nhạy của phộp đo từ độ là 10– 4

Am2.

Sự khỏc nhau cơ bản giữa hai phộp đo FC và ZFC là qu ỏ trỡnh làm lạnh mẫu cú hay khụng cú từ trường trước khi tăng nhiệt độ và ghi nhận số liệu. Trong vựng nhiệt độ thấp, do quỏ trỡnh làm lạnh mẫu cú và khụng cú từ trường khỏc nhau nờn cấu hỡnh cỏc mụmen từ đúng băng khỏc nhau, hoặc là đúng băng theo cấu hỡnh định hướng của cỏc mụmen từ theo từ trường của chế độ FC, hoặc là đúng băng theo cấu hỡnh hỗn độn trong pha thuận từ của chế độ ZFC. Do vậy, hai đường cong MFC(T) và MZFC(T) khỏc nhau rừ rệt.

Phộp đo được thực hiện tại bộ mụn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường ĐHKHTN.

2.2.6.Phộp đo điện trở R(T)

Phộp đo điện trở trong luận ỏn được sử dụng bằng phương phỏp bốn mũi dũ. Sơ đồ khối của phương phỏp này được bố trớ như trờn hỡnh 2.6, trong đú hai mũi dũ 1 và 4 dựng để cung cấp dũng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dũ 2 và 3 để đo hiệu điện thế tại hai điểm trờn mẫu, từ đú xỏc định được điện trở của mẫu cần đo.

Hỡnh 2.6: Sơ đồ khối của phộp đo bốn mũi dũ

Nguyờn lý của phộp đo: Điện trở của mẫu được xỏc định bằng cỏch so sỏnh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn.

Sơ đồ chi tiết của hệ đo: Được mụ tả trờn hỡnh 2.7. Bốn mũi dũ cú cấu trỳc đặc biệt, được mạ vàng, đặt thẳng hàng trờn bề mặt mẫu. Nguồn dũng từ ắc quy qua điện trở chuẩn RF rồi chạy qua cỏc mũi dũ 1 và 4. Tớn hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và

3 được đưa vào kờnh 102 của Keithley. Tớn hiệu thế chuẩn được đưa vào kờnh 101 của Keithley. Một cặp nhiệt điện được gắn vào mẫu để xỏc định nhiệt độ của mẫu thụng qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện. Thụng thường điểm chuẩn của cặp nhiệt được lấy là nhiệt độ sụi của Nitơ lỏng (77K).

Hỡnh 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương phỏp bốn mũi dũ

Mẫu đo được gắn vào đế mẫu và được đặt vào một buồng chõn khụng. Toàn bộ mẫu được nhỳng trong Nitơ lỏng để hạ nhiệt đ ộ. Một lũđiện trở được cuốn trờn đế mẫu để nõng nhiệt độ mẫu khi đo theo chiều tăng nhiệt độ. Phộp đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ được thực hiện ở cỏc giỏ trị từ trường là 0 T và 4 T. Tớn hiệu từ cặp nhiệt điện và hiệu điện thế lối ra được đưa vào chương trỡnhđo của mỏy tớnh để xử