Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge-pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa vềđiện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch sẽ hấp phụ H+ hoặc OH-. Điện tích bề mặt của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của vật liệu và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axit và tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm [17].
Phương pháp xác định pHpzc: lấy một lượng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2-12 bằng dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từđó xác định được ∆pH=pHf – pH.
Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào thì đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Florua và Photphat của Laterit thô
3.1.1. Khảo sát khả năng hấp phụ Florua của Laterit thô
3.1.1.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của Florua
Để khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Florua trên Laterit thô, ta tiến hành hấp phụ 50ml florua có nồng độ ban đầu là 5mg/l trong 1g vật liệu Laterit thô. Tiến hành lắc và lấy mẫu đem phân tích tại các thời điểm 30, 60, 120, 240, 360, 480. Ta được kết quả như hình dưới:
Bảng 3.1. Thời gian cân bằng hấp phụ Florua bằng Laterit thô
STT t (phút) Co (mg/l) Ce (mg/l) q (mg/g) 1 30 5,2 2,4 0,14 2 60 5,2 1,2 0,20 3 120 5,2 0,4 0,24 4 240 5,2 0,2 0,25 5 360 5,2 0,4 0,24 6 480 5,2 0,4 0,24
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn thời gian cân bằng hấp phụ Florua của Laterit thô.
Qua đồ thị ta thấy trong 120 phút đầu tiên, tải trọng hấp phụ tăng dần theo thời gian và sau đó hầu như không tăng nữa, quá trình hấp phụđạt cân bằng. Do đó, các nghiên cứu quá trình hấp phụ Florua tiếp theo của vật liệu Laterit thô được tiến hành với thời gian là 120 phút.
3.1.1.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ Florua cực đại của vật liệu thô
Khả năng hấp phụ của một chất rắn đối với một chất bị hấp phụ (chất tan) được đặc trưng bởi thế đẳng nhiệt hấp phụ. Hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng để mô tả quá trình này là hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Bằng cách thay đổi nồng độ florua trong dung dịch hấp phụ từ 10 đến 100mg/l trong 1g vật liệu Laterit thô, tải trọng hấp phụ của vật liệu thô được xác định sau thời gian cân bằng 120 phút và biểu diễn dưới dạng các đại lượng Ce/qe, lnCe, lnqe để thiết lập phương trình dạng tuyến tính Langmuir và Freundlich. Các phương trình tuyến tính này được biểu diễn trên hình 3.4 và hình 3.5 với kết quả thu được biểu diễn trên bảng 3.4.
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát tải trọng hấp phụ F- của vật liệu laterit thô
C (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe lnCe Lnqe
10 5,36 0,23 23,10 1,67 -1,46 20 13,23 0,34 39,08 2,58 -1,08 30 21,12 0,44 47,56 3,05 -0,81 40 28,97 0,55 52,53 3,37 -0,59 50 36,75 0,66 55,47 3,60 -0,41 60 45,98 0,70 65,69 3,82 -0,35 70 55,45 0,72 76,22 4,01 -0,32 80 65,23 0,74 88,33 4,17 -0,30 90 70,44 0,98 72,02 4,25 -0,02 100 85,06 0,75 113,87 4,44 -0,29
Hình 3.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của Laterit thô
Hình 3.3. Đường hấp phụ Freundlich của vật liệu Laterit thô
Từ phương trình dạng tuyến tính của mô hình Langmuir, ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu thô đối với Florua là:
qmax= 1/0,947=1,05(mg/g)
Các hệ số của phương trình Freundlich đối với vật liệu thô cũng xác định được là Kf=0,101 và 1/n=0,49.
Với hệ số hồi quy R2 của hai phương trình tuyến tính Langmuir và Freundlich thu được lần lượt là 0,9173 và 0,947 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich thích hợp hơn mô hình Langmuir khi mô tả quá trình hấp phụ Florua trên vật liệu Laterit thô. Điều này có thể giải thích là do vật liệu Laterit có
các tâm hấp phụ khác nhau hoặc do hỗn hợp không đồng nhất của một số khoáng chất trong vật liệu Laterit có ái lực khác nhau với ion F-, các ion F- hấp phụ đa lớp lên trên bề mặt Laterit, có sự tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ.
3.1.2. Khảo sát khả năng hấp phụ Photphat của vật liệu thô
3.1.2.1. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Photphat
Cân 1g vật liệu thô, lắc trong 50ml dung dịch PO43- có nồng độ 10ppm. Lấy mẫu tại các thời điểm 30 phút, 60 phút, 120 phút, 240 phút, 360 phút, 480 phút.
Bảng 3.3. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ PO43-
Thời gian (phút) Co (ppm) Ce (ppm) q (mg/g) 30 10 8,4 0,08 60 10 6,8 0,16 120 10 5,4 0,23 240 10 5,3 0,24 360 10 5,2 0,24 480 10 5,15 0,24
Hình 3.4. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ PO43-
Qua đồ thị ta thấy trong 120 phút đầu tiên tải trọng hấp phụ tăng dần theo thời gian và sau đó hầu như không tăng nữa, quá trình hấp phụđạt cân bằng. Do đó, các nghiên cứu quá trình hấp phụ Photphat tiếp theo của vật liệu laterit thô được tiến hành với thời gian là 120 phút. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.1.2.2. Khảo sát tải trọng hấp phụ Photphat cực đại của Laterit thô
Tương tự quá trình khảo sát tải trọng hấp phụ Florua của vật liệu thô. Xác định lượng Photphat còn lại trong dung dịch từ đó tính tải trọng hấp phụ của vật liệu.
Bảng 3.4. Khảo sát tải trọng hấp phụ Photphat cực đại của Laterit thô
Co (mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) Ce/qe lnCe lnqe
200 179 1,05 170,4 5,18 0,05 300 276 1,2 230 5,62 0,182 400 368 1,6 230 5,9 0,47 500 467 1,65 283 6,14 0,5 600 559 2,05 273 6,32 0,72 700 655 2,25 291 6,48 0,81 800 752 2,4 313,3 662 0,87 900 851 2,45 347,3 6,74 0,89 1000 949 2,55 372,1 6,85 0,94
Hình 3.5. Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả quá trình hấp phụ PO43- của vật liệu Laterit thô.
Hình 3.6. Phương trình tuyến tính Freundlich mô tả quá trình hấp phụ PO43- của vật liệu Laterit thô.
Từ phương trình dạng tuyến tính của mô hình Langmuir, ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu thô đối với Photphat là:
qmax= 1/0,2317=4,31(mg/g)
Các hệ số của phương trình Freundlich đối với vật liệu thô cũng xác định được là Kf=0,05 và 1/n=0,57.
Với hệ số hồi quy R2 của hai phương trình tuyến tính Langmuir và Freundlich thu được lần lượt là 0,9485 và 0,9744 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich thích hợp hơn mô hình Langmuir khi mô tả quá trình hấp phụ Photphat trên vật liệu Laterit thô. Điều này có thể giải thích là do vật liệu Laterit có các tâm hấp phụ khác nhau hoặc do hỗn hợp không đồng nhất của một số khoáng chất trong vật liệu Laterit có ái lực khác nhau với ion PO43-, các ion PO43- hấp phụ đa lớp lên trên bề mặt Laterit, có sự tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ.
3.2. Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ Florua
và Photphat từ Laterit thô
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl hoạt hóa vật liệu tới khả năng hấp phụ Florua và Photphat chúng tôi tiến hành như sau:
Lấy mỗi loại vật liệu 1g lắc nhẹ trong 50ml dung dịch florua có nồng độ 5ppm và dung dịch photphat 10ppm ở pH trung tính trong thời gian 120 phút, lọc và phân tích nồng độ của flo và photphat còn lại trong dung dịch. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl biến tính tới khả năng hấp phụ F- và PO43-
Florua Photphat
Vật liệu Co(ppm) Ce(ppm) q(mg/g) Co(ppm) Ce(ppm) q(mg/g)
M1 5,02 2,5 0,13 9,8 4,2 0,28
M2 5,02 2,0 0,15 9,8 3,7 0,31
M3 5,02 1,3 0,19 9,8 2,9 0,35
M4 5,02 1,7 0,17 9,8 4,5 0,27
M5 5,02 1,9 0,16 9,8 4,7 0,26
Hình 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl hoạt hóa tới khả năng hấp phụ F- và PO43-
Từ đồ thị ta thấy, ở nồng độ HCl 3M khả năng hấp phụ F- và PO43- là cao nhất. Vì vậy các thí nghiệm tiếp theo sẽ chọn HCl nồng độ 3M để tiến hành.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan nitrat ngâm tẩm
Để khảo sát ảnh hưởng của lượng La3+ gắn lên vật liệu tới khả năng hấp phụ Florua và Photphat chúng tôi tiến hành như sau:
Lấy mỗi loại vật liệu 1g lắc nhẹ trong 50ml dung dịch florua có nồng độ 5 ppm và dung dịch photphat 10mg/L ở pH 6-7 trong thời gian 120 phút, để yên quan sát dung dịch, để lắng, lọc và phân tích nồng độ của florua và photphat còn lại trong dung dịch. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng La3+ ngâm tẩm tới khả năng hấp phụ của vật liệu với F- và PO43- (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Florua Photphat
Vật liệu Co(ppm) Ce(ppm) q(mg/g) Co(ppm) Ce(ppm) q(mg/g)
A1 5,6 1,2 0,22 9,8 2,2 0,38 A2 5,6 1,0 0,23 9,8 1,6 0,41 A3 5,6 0,6 0,26 9,8 0,6 0,46 A4 5,6 0,8 0,24 9,8 0,8 0,45 A5 5,6 0,9 0,24 9,8 0,7 0,46 A6 5,6 0,8 0,24 9,8 1,0 0,44
Hình 3.8. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng Lantan đến khả năng hấp phụ F- và PO43-
Từ hình trên có thể thấy vật liệu A3 tương ứng với hàm lượng Lantan ngâm tẩm là 2% với các vật liệu hàm lượng Lantan > 2% dung lượng thay đổi không nhiều, dung lượng hấp phụ của vật liệu đã gắn La3+ (A3) đối với F- đạt 0,26 mg/g, gấp 1,37 lần so với vật liệu chưa gắn La3+(M3); còn đối với PO43- gấp 1,31 lần. Vậy từ đây các nghiên cứu khác sẽ khảo sát với vật liệu A3. Từđó, điều kiện tối ưu để biến tính Laterit là sấy vật liệu thô ở 100oC trong 24h, ngâm vật liệu trong dung dịch HCl 3M trong 4h, thêm tiếp lượng La3+ gắn lên vật liệu là 2% ngâm trong 4h, trung hòa dung dịch bằng NaOH, thử pH 6-7, ngâm 24h rồi đem rửa sấy ở 100oC trong 24h. Ta tiến hành biến tính một lượng 200g vật liệu A3 để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.
3.3. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu
3.3.1. Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình 3.9. Hình ảnh bề mặt vật liệu Laterit sau biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM
Bề mặt vật liệu sau khi biến tính xốp hơn, diện tích bề mặt tăng lên, trên bề mặt có lớp màng được cho là của lantanhiđroxit và sắt hiđroxit
3.3.2. Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX
Hình 3.10. Kết quả xác định thành phần theo phương pháp EDX
Hình 3.11. Phổ EDX của laterit thô
Bảng 3.7. Kết quả thành phần nguyên tố của laterit thô
Nguyên tố O Al Si K Ti Fe Tổng Thành phần khối lượng (%) 37,59 13,39 8,54 0,15 4 36,33 100 Thành phần nguyên tử (%) 60,43 12,76 7,83 0,1 2,15 16,73 100 Kết quả cho thấy thành phần quặng laterit thô có chứa chủ yếu là Fe chiếm 16,73%, Al chiếm 12,76%, ngoài ra còn một số kim loại khác như K, Ti.
Hình 3.12. Phổ EDX của laterit sau biến tính
Bảng 3.8. Kết quả thành phần nguyên tố của laterit sau biến tính
Nguyên tử Thành phần khối lượng (%) Thành phần nguyên tử (%) O 33,71 48,56 Al 16,85 15,94 Si 13,96 13,1 K 0,71 1,41 Ti 2,44 3,13 La 1,88 2,34 Fe 30,45 15,52 Tổng 100 100
Với vật liệu ngâm tẩm 2% La, kết quả cho thấy, sau khi biến tính lượng Lantan đã bám được trên bề mặt laterit. Đồng thời thành phần quặng thay đổi đáng kể, hàm lượng Fe tăng lên 30,45%, lượng Al tăng lên 16,85%, do quá trình hòa tan các oxit kim loại trong quặng bằng dung dịch HCl và kết tủa lại trên bề mặt quặng bằng NaOH.
3.4. Xác định pH trung hòa điện của vật liệu laterit biến tính
Bảng 3.9. Kết quả xác định pHpzc của vật liệu
pH pHf ∆pH 2,07 2,42 0,35 3,74 6,34 2,6 6,08 6,46 0,38 8,04 6,51 -1,53 9,95 6,84 -3,11 11,99 11,46 -0,53 Hình 3.13. Đồ thị xác định pHpzc của vật liệu
Hình trên cho thấy pHpzc của vật liệu là 6,5. Từ đây có thể thấy với pH nhỏ hơn 6, bề mặt vật liệu mang điện tích dương, hấp phụ tốt các anion F-, PO43-.
3.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính đối với F- và PO43-
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH
3.5.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F-
Bảng 3.10. Kết quả khảo sát sựảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F-
pH 3 5 7 9 11
Co(ppm) 4,97 5,3 5,0 5,3 4,97 Ce(ppm) 0,22 0,18 0,28 1,23 1,75 q(mg/g) 0,24 0,26 0,25 0,20 0,16
Hình 3.14. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của F-
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH cho thấy: từ pH thấp đến trung tính vật liệu hấp phụ F- tốt, pH cao sự hấp phụ F- giảm đi đáng kể. Vật liệu có pHPZC =6-7 nên khi pH dưới khoảng này bề mặt vật liệu được tích điện dương hút anion nên hấp phụ F- tốt, khi lớn hơn khoảng này bề mặt tích điện âm đẩy các anion nên hấp phụ F- kém đi. Ngoài ra trong môi trường kiềm, sự cạnh tranh của ion OH- cũng là nguyên nhân khiến khả năng hấp phụ F - giảm đi. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.5.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO4 3- Bảng 3.11. Kết quả khảo sát sựảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO43- pH 3 5 7 9 11 Co(ppm) 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 Ce(ppm) 0,25 0,24 0,23 2,43 3,35 q(mg/g) 0,48 0,48 0,48 0,37 0,32
Hình 3.15. Khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ của PO43-
Từ kết quả trên ta thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, tốc độ lắc, cùng 1 khoảng thời gian 2 giờ. Khả năng hấp phụ photphat của vật liệu phụ thuộc rõ rệt vào pH. Khoảng pH từ 3-7, vật liệu hấp phụ PO43- tốt nhất.
Như vậy, ta sẽ chọn pH trung tính để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo cho cả F- và PO43-.
3.5.2. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ F- và PO43-
Cân vật liệu laterit biến tính vào bình chứa dung dịch florua và dung dịch photphat ở pH 6-7. Sau mỗi khoảng thời gian lọc dung dịch và xác định nồng độ F- và PO43- còn lại trong dung dịch. Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.12. Khảo sát thời gian hấp phụ F- đạt cân bằng của vật liệu sau biến tính Thời gian (phút) Co (ppm) Ce (ppm) q (mg/g) 30 5,2 0,6 0,23 60 5,2 0,5 0,24 120 5,2 0,15 0,25 180 5,2 0,16 0,25 240 5,2 0,16 0,25 300 5,2 0,14 0,25 360 5,3 0,15 0,25 480 5,3 0,15 0,25
Hình 3.16. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của F-
Bảng 3.13. Khảo sát thời gian hấp phụ PO43- đạt cân bằng của vật liệu sau biến tính.
Thời gian(phút) Co(ppm) Ce(ppm) q(mg/g)
30 10,2 0,78 0,47 60 10,2 0,65 0,48 120 10,2 0,25 0,50 180 10,2 0,25 0,50 240 10,2 0,26 0,50 300 10,2 0,25 0,50 360 10,2 0,24 0,50 480 10,2 0,25 0,50
Hình 3.17. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của PO43-
Từ kết quả trên cho thấy sau 120 phút vật liệu đã hấp phụ bão hòa F- và PO43-, như vậy những khảo sát tiếp theo sẽ tiến hành trong 120 phút.
3.5.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu biến tính đối với F- và PO43-
3.5.3.1. Khảo sát tải trọng cực đại của vật liệu biến tính với F-