2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu, chế tạo vật liệu hấp phụ tốt Flo và photphat, trên cơ sở laterit gắn thêm Lantan
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Khảo sát các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ flo và photphat trên cơ sở sử dụng quặng laterit mang thêm Lantan.
Đánh giá các đặc tính chủ yếu của vật liệu hấp phụ chế tạo được. Đánh giá khả năng hấp phụ florua và photphat của vật liệu.
2.2. Hóa chất, dụng cụ
2.2.1. Dụng cụ
- Máy đo pH - ORP – ISE AD1020. - Máy đo quang Spectroquant Nova 30.
- Cân phân tích 4 số, tủ hút, tủ sấy, lò nung, máy lắc, máy lọc hút chân không. - Các dụng cụ thí nghiệm dùng để phân tích và hấp phụ florua bằng nhựa PE. - Và các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm.
2.2.2. Hóa chất và vật liệu
2.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất phân tích florua
• Pha dung dịch gốc Florua (100mg/l):
Hòa tan 221 mg NaF vào nước cất và pha loãng tới 1000ml. • Pha dung dịch chuẩn F- (10 mg/L):
Pha loãng 50ml dung dịch florua gốc với nước cất thành 500ml được dung dịch chuẩn 10mg/l. Đựng trong chai nhựa, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.
• Pha dung dịch phân tích florua: thuốc thử axit zirconyl-SPADNS:
+ Dung dịch 1: Hòa tan 479 mg SPADNS bằng nước cất rồi định mức đến 250 ml. Dung dịch này bền khoảng 1 năm nếu bảo quản trong bóng tối.
+ Dung dịch 2: Hòa tan 66,5mg zirconyl clorua octahydrat (ZrOCl2.8H2O) trong 12,5 ml nước cất, sau đó thêm 175 ml HCl đặc rồi định mức đến 250 ml.
+ Trộn dung dịch 1 với dung dịch 2 ta thu được dung dịch thuốc thử axit zirconyl-SPADNS , đựng trong lọ tối màu. Dung dịch này bền ít nhất là 2 năm.
2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất phân tích photpho
- Pha dung dịch chuẩn photpho:
Hòa tan 577,8 mg Na2HPO4.12H2O bằng nước cất rồi định mức đến 1000 ml. Đựng trong chai thủy tinh, dùng để pha ra các dung dịch có nồng độ thấp trong các thí nghiệm.
Pha dung dịch phân tích: dung dịch Vanadat – Molipdat
+ Dung dịch 1: Hòa tan 12,5 gam amoni molipdat (NH4)6Mo7O24. 4H2O bằng nước cất rồi định mức đến 150 ml.
+ Dung dịch 2: Hòa tan 0,625 gam amoni vanadat (NH4VO3) trong 150 ml nước cất đun sôi, để nguội, sau đó thêm 165 ml HCl đặc.
+ Trộn dung dịch 1 với dung dịch 2 rồi định mức đến 500 ml bằng nước cất.
2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất chế tạo vật liệu hấp phụ
- Pha dung La3+ 0,5%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% từ La(NO3)3.6H2O
- Dung dịch HCl 1M, 2M, 3M, 4M, 5M từ HCl đặc
- Pha dung dịch NaOH 0,1M: Cân 4g NaOH hòa tan vào 1lit nước cất
2.2.2.4. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ florua và photphat
• Laterit thô
Laterit đã được nghiền lấy cỡ hạt từ 0,5 – 1,5 mm đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất, sau đó sấy khô, để nguội. Kí hiệu vật liệu là M1.
• Biến tính laterit bằng phương pháp ngâm tẩm lantan nitrat
Quy trình chế tạo vật liệu laterit M2 bằng cách biến tính laterit bằng phương pháp ngâm tẩm lantan nitrat.
Bước 1: Hoạt hóa bằng axit
Cân chính xác 30 gam laterit M1, ngâm trong 50 ml HCl 3M lắc đều trong thời gian 2 giờ.
Bước 2: Ngâm tẩm Lantan
Thêm tiếp 1,246 gam La(NO3)3. 6H2O, lắc đều trong 4 giờ.
Trung hòa dung dịch thu được bằng NaOH 0,1M , điều chỉnh pH = 6-7, ngâm trong 1 ngày.
Lọc và rửa sạch Cl- bằng nước cất (thử bằng dung dịch Ag+).
Đem sấy ở nhiệt độ 1050C cho đến khô, để nguội, cất trong lọ kín, sạch để sử dụng cho các thí nghiệm.
Kí hiệu vật liệu là M2.
2.3. Các phương pháp phân tích sử dụng trong thực nghiệm
2.3.1. Phương pháp xác định F-
2.3.1.1. Nguyên tắc của phương pháp
Phương pháp so màu dựa trên cơ sở phản ứng giữa F- và phức màu của axit zirconyl-SPADNS . F- phản ứng với Zirconi trong phức màu tạo thành một phức anion không màu (ZrF62-). Khi nồng độ F- tăng lên thì sản phẩm sau phản ứng có màu nhạt dần đi. Dựa trên quan hệ tuyến tính giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang ABS của phức màu sẽ xác định được nồng độ florua cần phân tích [14].
2.3.1.2. Xây dựng đường chuẩn phân tích F- với nồng độ từ 0-1,4 mg/L
Từ dung dịch chuẩn F- 100 mg/L pha thành dung dịch F- 10mg/L, sau đó pha thành một dãy các dung dịch F- có nồng độ khác nhau: 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4mg/L. Hút chính xác mỗi dung dịch 10ml vào các cốc nhựa phân tích, rồi thêm chính xác 2ml thuốc thử đã chuẩn bị. Lắc đều, để trong 10 phút để mẫu ổn định rồi đem đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 570 nm.
Bảng2.1. Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp phụ quang (Abs) theo phương pháp SPADNS
CF-(mg/l) 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 Abs 0,015 0,041 0,077 0,102 0,131 0,178 0,201
Hình 2. 1.Đồ thị đường chuẩn phân tích florua
Đường chuẩn xác định florua thu được có dạng: y=0,1528x-0,0201.
Đồ thị đường chuẩn cho thấy rằng trong khoảng nồng độ F- từ 0,2-1,4mg/l thì mật độ hấp phụ quang phụ thuộc tuyến tính và nồng độ F- tuân theo định luật Lamber-Beer. Vì vậy khi xác định F- trong các mẫu phân tích ta cần đưa về các khoảng nồng độ này.
2.3.2. Phương pháp xác định PO43-
2.3.2.1. Nguyên tắc của phương pháp
Trong môi trường axit, amoni molipdat phản ứng với ion photphat tạo thành molipdophosphoric. Vanadi có mặt trong dung dịch sẽ phản ứng với axit trên tạo thành dạng Vanadomolybdophosphoric có màu vàng, cường độ màu của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ photphat [14].
Từ dung dịch photphat 50mg/l pha ra các dung dịch có nồng độ từ 2-12 trong thể tích 25ml, thêm 10ml dung dịch Vanadat-Molipdat, so màu với mẫu trắng ở bước sóng 410nm ta thu được bảng số liệu sau:
Bảng 2.2. Mối quan hệ giữa nồng độ photphat và độ hấp phụ quang Abs
Nồng độ PO43- (mg/l) 2 4 6 8 10 12 Abs 0,108 0,246 0,398 0,536 0,667 0,786
Hình 2.2. Đồ thị đường chuẩn phân tích photphat.
Đường chuẩn xác định photphat có dạng: y=0,0684x-0,0223.
Từ đồ thị đường chuẩn ta thấy rằng trong khoảng nồng độ photphat từ 2- 12mg/l thì độ hấp quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ photphat theo định luật Lamber-Beer. Vì vậy khi xác định photphat trong các mẫu phân tích ta cần đưa về khoảng nồng độ này.
2.3.2.2. Xây dựng đường chuẩn photphat
Xây dựng đường chuẩn phân tích PO43- với nồng độ từ 2 đến 12ppm trong thể tích 25ml, thêm 10ml dung dịch Vanadat-Molipdat, lắc đều rồi đem đo độ hấp phụ quang ở bước sóng 410nm.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật liệu
2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng, kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng
thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính dẫn điện và độ bền của vật liệu.
Phương pháp hiển vi điện tử quét được phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thương mại được giới thiệu vào năm 1965. Phương pháp này được phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhưng phương pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu được những bức ảnh có chất lượng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 4 là sơđồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dòng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từđó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một
tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thếảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
Thực nghiệm: Hình ảnh bề mặt vật liệu qua kính hiển vi điện tử quét SEM được đo bằng máy Nova Nano SEM 450 – FEI – HUS - VNU, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.4.2. Phương pháp tán xạ năng lượng EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X- ray Spectroscopy .
Nguyên lí EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện qua kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được chi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ thông tin về các
nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hình 2.4. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽđược ghi nhận.
Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy JED-2300-Analysis station, JEOL, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.4.3. Phương pháp xác định thời gian cân bằng hấp phụ.
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụđể làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [1,4].
Cách tiến hành thực nghiệm: Đối với Florua
Lấy 1 g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích V=50ml dung dịch F- có nồng độ ban đầu là C0=5 mg/L. Chuẩn dung dịch về pH=7, lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 360 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F- trong dịch lọc bằng phương pháp phân tích SPADNS.
• Đối với photphat:
Lấy 1 g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích V=50ml dung dịch PO43- có nồng độ ban đầu là C0=10 mg/L. Chuẩn dung dịch về pH=7, lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 360 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ PO43- trong dịch lọc bằng phương pháp phân tích Vanadat-Molipdat.
- Cách tính tải trọng hấp phụ: qe = (mg/g)
2.4.4. Xây dựng mô hình hấp phụđẳng nhiệt Langmuir và Frendlich
Để mô tả quá trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi người ta thường sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Được sử dụng phổ biến là các phương trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Ngoài ra, còn có các phương trình khác như: phương trình Henri, BET (Brunauer Emmett Teller), Temkin và Dubinin.
2.4.4.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau:
- Bề mặt hấp phụđồng nhất.
- Các phân tử hấp phụđơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ.
- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt.
- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực. - Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ.
Phương trình hấp phụđẳng nhiệt Langmuir có dạng: e e bC q q = 1 max
Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g)
qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g) Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L) b: hằng số hấp phụ
Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình Langmuir có dạng: Khi bCe << 1 thì q = qmaxbCe mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi bCe >> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.
Hình 2.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụđẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: e e e C q bq q C max max 1 1 + =
Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đường thẳng có độ dốc k = 1/qmax