. Cu SnO2 Hình 211: Pin thứ cấp liti thể toàn rắn
3.2. Tính chất dẫn điện của La(2/3)-xLi3xTiO3.
Độ dẫn điện tử và độ dẫn ion liti của La0,56Li0,33TiO3 được khảo sát trên các mẫu đo hai điện cực kiểu bánh kẹp (Hình 2.11). Các điện cực kim loại (Al) chặn ion liti được phủ trên hai mặt đối diện của mẫu bằng kỹ thuật bốc bay nhiệt.
Độ dẫn điện tử của La0,56Li0,33TiO3
Khi đặt một hiệu điện thế không đổi trên hai điện cực của mẫu, dưới tác dụng của điện trường ngoài, ban đầu các ion liti và điện tử đều dịch chuyển tạo nên dòng điện chạy qua mẫu. Sự dịch chuyển của ion liti làm xuất hiện gradien điện tích gây ra điện trường ngược chiều với điện trường ngoài làm dòng điện qua mẫu giảm nhanh theo thời gian. Khi toàn bộ Li+ dịch chuyển tới điện cực âm và được trung hòa, dòng điện qua mẫu chỉ còn được xác định bởi sự dịch chuyển của điện tử dưới tác dụng của điện trường ngoài và đạt giá trị ổn định.
Khi bỏ qua điện trở của lớp tiếp giáp và điện trở điện cực, mạch tương đương của mẫu đo chỉ còn điện trở Re đặc trưng cho sự cản trở lại dòng điện do dịch chuyển của các điện tử dưới tác dụng của điện trường phân cực. Xác định giá trị dòng điện khi đạt giá trị ổn định, tỷ số giữa thế hiệu phân cực và dòng điện cho ta giá trị của điện trở Re.
Hình 3.4 biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện qua mẫu khi thế hiệu áp đặt giữa hai điện cực của mẫu là ±0,5 V. Sau thời gian ổn định (khoảng 30 phút), dòng điện ghi được bằng 2,6.10-8
A. Từ đó độ dẫn điện tử tại 30 oC xác định trên mẫu có kích thước dày d = 0,7 mm, đường kính D = 8 mm là e 7,2×10-10 S.cm-1. Giá trị này có độ lớn cỡ 10-4 (10-2 %) độ dẫn toàn phần của vật liệu này (~10-5 S.cm-1). Kết quả nhận
được chứng tỏ perovskite
La0,56Li0,33TiO3 đã chế tạo được coi là vật liệu dẫn ion liti thuần khiết.
Độ dẫn ion liti của La0,56Li0,33TiO3
Độ dẫn ion của các mẫu được xác định thông qua phép đo phổ tổng trở xoay chiều phụ thuộc tần số f (với f từ 13 MHz đến 5 Hz). Trên hình 3.4b trình bày phổ tổng trở điển hình của mẫu La0,56Li0,33TiO3 được đo tại nhiệt độ phòng (cỡ 30 oC). Chúng ta thấy, phổ tổng trở của mẫu trên hình 3.5 gồm hai phần riêng biệt. Phần thứ nhất gồm hai bán nguyệt: bán nguyệt thứ nhất ở vùng tần số cao (được phóng to trong hình 3.5a) đặc trưng cho điện trở trong hạt, bán nguyệt thứ hai trong vùng tần số thấp hơn đặc trưng cho điện trở biên hạt. Một cách gần đúng, điểm chặn của bán nguyệt thứ nhất bởi trục thực Z’ về phía tần số thấp là điểm chặn của bán nguyệt thứ hai bởi trục thực về phía tần số cao. Phần thứ hai có dạng đường thẳng ở
vùng tần số thấp liên quan tới quá trình khuếch tán của ion trên lớp Helmholtz.
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện qua mẫu La0,56Li0,33TiO3 vào thời gian với thế hiệu áp đặt U = ±0,5 V.
Hình 3.6 biểu diễn phổ tổng trở của mẫu La0,56Li0,33TiO3 được thiêu kết ở các nhiệt độ 1150, 1200 và 1250 oC trong 6 giờ đo tại nhiệt độ phòng. Phổ tổng trở của các mẫu cho thấy độ dẫn ion liti trong hạt thay đổi không đáng kể khi thay đổi nhiệt độ thiêu kết. Ngược lại, độ dẫn biên hạt thay đổi rõ rệt khi nhiệt độ thiêu kết tăng. Sự tăng của độ dẫn ion liti trên biên hạt khi tăng nhiệt độ thiêu
a) b)
Hình 3.5: Giản đồ phổ tổng trở tiêu biểu của mẫu La0,56Li0,33TiO3 được đo tại nhiệt độ phòng, trong dải tần số 13 MHz ÷ 5 Hz.
Hình 3.6: Phổ tổng trở của các mẫu La0,56Li0,33TiO3 thiêu kết tại nhiệt độ 1150 (■), 1200 (●) và 1250C (►).
kết có thể được giải thích như sau: i) Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt tinh thể tăng như cho thấy trong ảnh SEM (Hình 3.3), tuy nhiên, độ dẫn khối chủ yếu phụ thuộc vào thành phần của hạt và phụ thuộc không nhiều vào kích thước hạt. ii) Khi nhiệt độ thiêu kết tăng, kích thước hạt tăng và nó cũng làm thay đổi kích thước biên hạt cũng như thành phần biên hạt do tính dễ bay hơi của liti khi thiêu kết ở nhiệt độ cao. Do vậy, độ dẫn biên hạt thay đổi mạnh theo nhiệt độ thiêu kết.
Để xác định được độ dẫn ion, ta cần xác định điện trở của mẫu. Từ phổ tổng trở, điện trở hạt và biên hạt được xác định chính bằng độ rộng của các hình bán nguyệt ở vùng tần số cao và vùng tần số thấp tương ứng. Khi đó, độ dẫn ion () của mẫu được xác định bởi biểu thức:
.
dR S