Cỏc hiện tượng quang học của mỗi vật liệu đều cú nguồn gốc từ cấu trỳc vựng năng lượng của vật liệu đú. Do đú, cấu trỳc vựng năng lượng được xem là cơ sở quan trọng để giải thớch cỏc tớnh chất cũng như cỏc hiệu ứng quang học của vật liệụ Ở mỗi loại vật liệu, cỏc nghiờn cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm được thực hiện nhằm hiểu rừ cấu trỳc vựng năng lượng cũng như mật độ trạng thỏi của điện tử trờn cỏc vựng năng lượng.
Đối với vật liệu ZnWO4, nhiều nhúm tỏc giả đó sử dụng nhiều lý thuyết khỏc
nhau để tỡm hiểu cấu trỳc vựng năng lượng: lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT – Density Functional Theory), phương phỏp xấp xỉ gradien tổng quỏt (GGA – Generalized Gradient Approximation) [21, 99]; phương phỏp xấp xỉ mật độ địa phương (LDA – Local Density Approximation) [26, 100]; phương phỏp tổ hợp tuyến tớnh của cỏc obitan nguyờn tử (LCAO - Linear Combination of Atomic Orbitals) dựng cỏc Hamiltonian khỏc nhau [38, 68].
Bằng lý thuyết DFT, Fu và cộng sự [43] đó tớnh toỏn cấu trỳc vựng năng lượng và mật độ trạng thỏi (DOS – Density of States) của 54 orbital, kết quả biểu diễn trờn
hỡnh 1.14b là mật độ trạng thỏi tổng của đúng gúp của cỏc nguyờn tử và hỡnh 1.14c là mật độ trạng thỏi từng nguyờn tử. Kết quả cho thấy rằng cấu trỳc cỏc vựng năng
lượng của ZnWO4 gồm một vựng năng lượng thấp từ -19 eV đến -16 eV là đúng
gúp của trạng thỏi O2s, gồm cỏc orbital 1 8. Vựng húa trị là cỏc trạng thỏi lai giữa
O2p, Zn3d và W5d (orbital 9 32), ở đỉnh vựng húa trị gồm cỏc trạng thỏi O2p
(orbital 33 42). Độ rộng của vựng húa trị khoảng 7,5 eV [68]. Vựng dẫn thấp chủ
yếu gồm cỏc trạng thỏi W5d và một phần nhỏ cỏc trạng thỏi O2p (orbital 43 48).
Một vựng dẫn cao hơn bao gồm đúng gúp của trạng thỏi W5d và đúng gúp của trạng
thỏi Zn4s (orbital 49 54) [43]. Khi ZnWO4 được kớch thớch ỏnh sỏng, electron sẽ
chuyển từ trạng thỏi O2p ở vựng húa trị lờn trạng thỏi W5d của vựng dẫn [43, 68].
Hỡnh 1.14.Tớnh toỏn DFT với cấu trỳc ZnWO4: Cấu trỳc vựng năng lượng (a); Mật độ
trạng thỏi tổng (b); Mật độ trạng thỏi từng nguyờn tử (c) [43].
Từ sơ đồ cấu trỳc vựng năng lượng, cú thể tớnh toỏn được độ rộng vựng cấm
(Eg) của vật liệu ZnWO4. Tuy nhiờn, bằng những lý thuyết gần đỳng khỏc nhau, cỏc
giỏ trị Eg tớnh toỏn được cũng khỏc nhau: 2,82 eV với phương phỏp LDA, 2,901 eV
với phương phỏp GGA [21]; 4,22 eV khi dựng phương phỏp LCAO với Hamiltonian B3LYP, 4,27 eV với Hamiltonian B3PW, 4,60 eV với Hamiltonian
PBEO [68]. Giỏ trị Eg = 4,60 eV tớnh toỏn được khỏ phự hợp với một số kết quả