Như đó phõn tớch đối với hệ mẫu HT2 ữ HT10, thời gian thủy nhiệt ảnh hưởng tới sự kết tinh và hỡnh thỏi bề mặt của vật liệụ Kớch thước tinh thể trung bỡnh của mỗi vật liệu cú ảnh hưởng đến dải hấp thụ và giỏ trị độ rộng vựng cấm quang của vật liệu tương ứng. Cỏc thay đổi này cú thể sẽ làm thay đổi cỏc dải phỏt xạ của vật
liệu ZnWO4. Vỡ vậy, chỳng tụi nghiờn cứu cỏc dải phỏt xạ của vật liệu thụng qua
phổ quang huỳnh quang của chỳng. Phổ quang huỳnh quang của hệ vật liệu HT2
HT8 đo ở nhiệt độ phũng với kớch thớch của ỏnh sỏng laser bước súng 325 nm được biểu diễn trờn hỡnh 3.23. 400 450 500 550 600 650 HT8 HT6 HT4 Cườ ng độ (đ.v.t.ỵ ) Bước sóng (nm) HT2 Hỡnh 3.23. Phổ PL của hệ mẫu HT2 ữ HT10 theo thời gian thủy nhiệt.
Hỡnh 3.24. Phổ PL của mẫu HT8 tỏch thành 3 dải phỏt xạ.
Phổ phỏt xạ của cỏc mẫu HT2 ữ HT8 là phổ đỏm, dải phỏt xạ rộng, khụng đối xứng trong vựng 400 ữ 650 nm và cường độ phỏt xạ tăng khi thời gian thủy nhiệt tăng. Do đỉnh phỏt xạ khụng đối xứng nờn chỳng tụi sử dụng hàm Gauss để tỏch cỏc đỉnh phỏt xạ thành cỏc đỉnh đối xứng. Minh họa cho trường hợp mẫu HT8 được tỏch thành 3 đỉnh được vẽ trờn hỡnh 3.24. Ba đỉnh phỏt xạ được xỏc định tại vị trớ cú bước súng 448 nm (2,80 eV), 495 nm (2,50 eV) và 554 nm (2,28 eV).
Như chỳng tụi đó đề cập trong mục 1.2.1.3 ở chương 1, cũn nhiều ý kiến khỏc
nhau về nguồn gốc của cỏc dải phỏt xạ của tinh thể ZnWO4. Chỳng tụi đồng quan
điểm với ý kiến cho rằng nguyờn nhõn chớnh dẫn đến cỏc dải phỏt xạ trong vựng
tinh thể [90]. Theo đú, hai dải phỏt xạ lục-lam ở cỏc bước súng thấp hơn cú nguồn
gốc từ sự truyền năng lượng giữa cỏc mức 3T1u – 1A1g. Cũn nguyờn nhõn của dải
phỏt xạ trong vựng màu vàng, ở bước súng 554 nm, là do sự tỏi hợp của cỏc cặp e-h
trong nhúm [WO6]6- liờn quan đến cỏc nguyờn tử oxy bị khuyết trong mạng tinh thể.
Đõy cũng là quan điểm của cỏc tỏc giả Grigorjeva và Lammers [49, 82].
Từ kết quả phổ PL thấy rằng, khi thời gian thủy nhiệt tăng, cỏc mẫu thu được cú cường độ phỏt huỳnh quang tăng và đỉnh phổ PL cú xu thế dịch về phớa bước súng ngắn. Nguyờn nhõn của cỏc dải phỏt xạ thu được trờn phổ PL của vật liệu
ZnWO4 là do sự tỏi hợp của cỏc cặp điện tử - lỗ trống và cỏc nỳt khuyết oxy trong
tinh thể. Khi độ kết tinh của tinh thể là thấp, khuyết tật mạng lớn nờn nồng độ nỳt khuyết oxy là cao, xỏc suất xảy ra cỏc quỏ trỡnh truyền năng lượng khụng phỏt xạ giữa cỏc tõm tạp là lớn. Khi độ kết tinh của tinh thể tăng lờn, nồng độ nỳt khuyết oxy giảm và chỳng trở thành cỏc tõm phỏt quang tốt, như ở mẫu HT6, HT8. Vỡ vậy, cường độ phỏt huỳnh quang của mẫu HT6, HT8 là caọ Hơn nữa, khi thời gian thủy nhiệt tăng, kớch thước tinh thể tăng làm tăng cường độ phỏt huỳnh quang ở cỏc mẫu nàỵ Vỡ vậy, khi thời gian thủy nhiệt tăng, dải phỏt xạ của vật liệu chiếm ưu thế hơn ở vựng bước súng ngắn.
Để đỏnh giỏ sự khuyết cỏc thành phần trong mẫu ZnWO4 chế tạo bằng phương phỏp thủy nhiệt, chỳng tụi thực hiện phộp đo phổ tỏn sắc năng lượng (EDS) đối với mẫu HT6. Hỡnh 3.25 là phổ EDS của mẫu HT6 với điện thế kớch thớch chựm điện tử
là 20 kV và diện tớch bề mặt mẫu được khảo sỏt là 1,05 mm2. Phổ EDS của mẫu
HT6 cho thấy sự cú mặt của đầy đủ cỏc nguyờn tố cú trong hợp chất, gồm Zn, W, Ọ Điều này chứng tỏ hợp chất thu được cú chứa cỏc thành phần húa học mà ta mong muốn. Dữ liệu về tỷ lệ phần trăm khối lượng và phần trăm nguyờn tử thu được từ phộp đo được thể hiện trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Thành phần húa học của mẫu HT6.
Nguyờn tố thành phần Zn W O
% khối lượng 23,81 56,10 20,09
% nguyờn tử 18,94 15,87 65,19
Từ dữ liệu về tỷ lệ phần trăm khối lượng hoặc nguyờn tử này ta xỏc định được
cụng thức của hợp chất là ZnW0,84O3,44. Trong khi đú, khi chế tạo vật liệu, cỏc húa
chất được tớnh toỏn để vật liệu thu được cú tỉ lệ cỏc nguyờn tử theo cụng thức
Zn1W1O4. Ta nhận thấy rằng, ở đõy cú sự khuyết của cả nguyờn tử W và nguyờn tử
Ọ Tuy nhiờn, với lượng nguyờn tử Zn và W cú ở trong mẫu, lượng nguyờn tử O vẫn bị thiếu so với tỉ lệ Zn:W:O là 1:1:4. Việc khuyết thiếu cỏc nguyờn tử O trong mẫu đúng gúp vào nguyờn nhõn của dẫn đến dải phỏt huỳnh quang của cỏc mẫu ở vựng bước súng dài như kết luận của [48, 80].