II.4 KHẢO SÁT MẶT PHẲNG THẾ NĂNG

Ta đã biết phân tử đạt cấu trúc cân bằng khi năng lượng đạt giá trị cực tiểu, cho phép chúng ta xác định được các đồng phân và trạng thái cân bằng chuyển tiếp. Trên cơ sởđó ởđây tác giả tiến hành khảo sát mặt phẳng thế năng (Potential Energy Surface_viết tắt PES) để xác định đồng phân, trạng thái chuyển tiếp trong quá trình chuyển đồng phân HCN/HNC. Mặt phẳng thế năng được dùng với phưong pháp gần đúng Born-Oppenheimer trong cơ học lượng tử và cơ học thống kê để mô hình phản ứng hóa học và tương tác qua lại trong hệ thống hóa học và vật lý đơn giản.

Mặt thế năng

Tên gọi “(hyper) surface” có từ việc năng lượng toàn phần của sự sắp xếp nguyên tử có thể được biểu hiện bằng một đường hay mặt phẳng, với vị trí của nguyên tửđược coi là biến. Tuy nhiên, những mặt thế năng đơn giản (mặt thế mà có thể tìm được từ tính đối xứng) chỉ cung cấp sự mô tả phù hợp với những hệ hóa học

đơn giản nhất. Để mô tả một phản ứng hóa học thực tế, mặt thế năng phải được hình thành để lấy thông tin mỗi sự định hướng khả dĩ của phân tử chất phản ứng, sản phẩm và năng lượng điện tử của sựđịnh hướng đó.

Đôi khi để thu được mặt thế năng, nhiều điểm đặc biệt phải được xác định. Có lẽ quan trọng nhất là giá trị năng lượng cực tiểu. Giá trị này tương ứng với cấu hình bền của hạt nhân. Một chức năng thú vị khác là biểu diễn phản ứng, điểm yên ngựa hoặc các điểm cực đại địa phương dọc theo hệ tọa độ này (tương ứng với trạng thái chuyển tiếp) và các điểm cực tiểu địa phương dọc theo hệ trục tọa độ này (tương

Cấu trúc mặt thế năng

 Vị trí năng lượng thấp nhất tương ứng với cấu trúc cân bằng.  Điểm yên ngựa bậc nhất tương ứng với trạng thái chuyển tiếp  Phần đường phản ứng là phần dốc nối giữa trạng thái chuyển tiếp và trạng thái bền của nguyên tử.

Hình 2.3.6: Mặt phẳng thế năng

Trong luận văn này tác giả nghiên cứu mặt thế năng đối với trường hợp cụ thể

là phân tử HCN cùng với đồng phân của nó là HNC. Việc khảo sát mặt phẳng thế

Hình 2.3.7: Các bước tiến hành khảo sát mặt phẳng thế năng

Hydrogen cyanide và quá trình chuyển đổi của nó sang đồng phân hydrogen isocyanide HNC gần đây là đối tượng khảo sát của nhiều công trình khoa học vì nhiều đặc điểm thuận lợi để khảo sát: (i) cả hai đồng phân đều là phân tử thẳng cho nên với mỗi phân tử chúng ta có hai tham số cấu trúc là khoảng cách R1 của liên kết C-N và khoàng cách R2 của liên kết H với C hoặc N. (ii) Bên cạnh đó, thực nghiệm chứng tỏ rằng HCN có mặt trong bầu khí quyển, chiếm một thành phần nhỏ và với sự tăng cao nhiệt độ thì một phần chuyển sang HNC. Các quan sát cho thấy trong thành phần khí quyển của các sao carbon lạnh có chứa nhiều HCN, trong điều kiện nhiệt độ 2000-3000K thì một tỉ lệ không nhỏ là đồng phân HNC. Ngoài các nghiên cứu sự phụ thuộc của quá trình chuyển đồng phân vào nhiệt độ. Đó là những cơ sở

thực nghiệm đáng tin cậy để kiểm chứng mô hình lý thuyết thu được. Số liệu năng lượng thu được qua tính toán, được hiển thị thông qua hình ảnh mặt thế năng. Hay nói khác hơn có thểđịnh vị được đồng phân qua các tín hiệu HHG thu được.

Phương pháp gần đúng Born - Oppenheimer

Phương pháp gần đúng Born – Oppenheimer giả sử rằng tách biệt chuyển động điện tử và hạt nhân trong phân tử. Điều này dẫn đến hàm sóng của phân tử theo vị trí của electron và vri ị trí của hạt nhân

j R



( , ) ( ). ( )

phantu r Ri j electron ri hatnhan Rj

        (1)

Điều này bao hàm những giả thuyết sau:

 Chuyển động của hạt nhân chậm hơn rất nhiều so với chuyển động của electron vì thế ta có thể coi như hạt nhân được giữ cốđịnh.

 Chuyển động của hạt nhân (chẳng hạn: sự quay, sự dao động) như một thế

nhiễu

Quá trình đồng phân hóa HCN/HNC

Trên hình thể hiện mặt thế năng (PES) của phân tử HCN với sự thay đổi vị trí của hạt nhân , thH ể hiện qua khoảng cách R và góc H. Mặt thế năng này thu

được bằng phương pháp DFT với phiếm hàm lai hóa B3LYP và hệ hàm cơ sở dạng Gauss 6-31+G (d,p). Ta thấy có hai vị trí hố thế năng thể hiện trạng thái cân bằng của HNC và trạng thái meta-stable HCN tại các góc H= 00 và H= 1800. Ngoài ra ta còn xác định được trạng thái cân bằng không bền (trạng thái chuyển tiếp) khi Hydro ởị trí Hvào khoảng 800 - 900.

Hình 2.3.8a

Trên hình biểu diễn mặt thế năng HCN-HNC theo R = RH-CN là khoảng cách giữa nguyên tử Hydro và khối tâm của phần gồm hai nguyên tử C, N và  là góc giữa R

và trục liên kết CN.

Từ thực nghiệm đã chứng tỏ rằng tồn hại hai đồng phân HCN và HNC. Và trong phương pháp thu thông tin từ phát xạ HHG cũng tìm được hai dạng đồng phân

đó. Ta kết luận có thể sử dụng HHG để trắc kiểm.

Mục III

PHÁT XẠ SÓNG HÀI

NGHIÊN CỨU ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ HCN

Chương trước chúng ta đã xác định được hai dạng đồng phân HCN/HNC và trạng thái chuyển tiếp khi đó phân tử không còn có cấu trúc thẳng nữa. Có nhiều tác nhân làm phân tử chuyển từ dạng đồng phân này sang dạng đồng phân khác (cung cấp nhiệt, bức xạ kích thích ...). Tuy nhiên, tựu trung lại đều là thay đổi động năng của nguyên tử trong phân tử. Trong phân tử HCN, nguyên tử H tương đối linh động, chuyển động của nó dưới tác động của va chạm phân tử với môi trương bên ngoài là tương đối rộng và chứ không đơn thuần dao động quanh vị trí cân bằng. Điều này làm cho các quá trình đồng phân hóa xảy ra. HCN chuyển từ vị trí bền HNC sang vị

trí meta cân bằng HCN. Chương này tác giả sẽ mô phỏng quá trình chuyển đổi đồng phân HCN/HNC bằng molecular dynamics sử dụng phần mềm Gaussian.