Trước hết ta điểm lại một vài khái niệm cơ bản trong vật lý nguyên tử, phân tử. Ta biết nguyên tửđược cấu tạo từ các hạt electron, proton và nơtron. Các proton và nơtron tạo thành hạt nhân nguyên tử, còn các electron thì chuyển động xung quanh hạt nhân. Trong cơ học lượng tử không tồn tại khái niệm quỹ đạo, việc giải phương trình Schrodinger cho nguyên tử cho ta hàm sóng n l m, , ( , , )r . Bản thân
, , ( , , )
n l m r
không có ý nghĩa vật lý, mà chỉ có n l m, , ( , ,r ) chính là xác suất tìm thấy electron trong không gian nguyên tử. Hàm sóng n l m, , mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử gọi là orbital nguyên tử (atomic orbital– viết tắc là AO).
Cơ học lượng tử không dùng khái niệm quỹđạo mô tả chuyển động của các electron mà dùng chính các AO này ứng với các mức năng lượng E để mô tả. Khi electron chuyển động xung quanh hạt nhân sẽ tạo ra một vùng không gian mà nó có thể có mặt tại một thời điểm bất kì với xác suất có mặt khác nhau. Khi quan sát mỗi lần electron xuất hiện ở một vị trí nào đó nếu đánh dấu bằng một chấm thì tập hợp các dấu chấm sẽ tạo thành một “đám mây” với mật độ phân bố không đồng đều ở những vùng không gian khác nhau. Sự phân bố mật độ xác suất tìm thấy electron không có giới hạn rõ ràng xác định, ngay cả khi ở những vị trí rất xa hạt nhân vẫn có mặt electron dù xác suất tìm thấy rất thấp. Hình dạng của các AO được biểu diễn qua hình dạng đám mây electron gọi là “vân đạo”. “Vân đạo” là vùng không gian gần hạt nhân trong đó xác suất có mặt của electron lớn hơn 90%. Tùy vào phần góc
, ( , )
l m
Y của hàm sóng quyết định hình dạng khác nhau của AOhay của “vân đạo”. Tương tự như trong nguyên tử, phân tử cũng có các orbital gọi là orbital phân tử (Molecular Orbital). Trong đó, ta quan tâm nhiều đến orbital có chứa điện tử có năng lượng cao nhất (Highest Occupied Molecular Orbital- viết tắt là HOMO) và orbital không chứa điện tử có năng lượng nhỏ nhất (Lowest Unoccupied Molecular Orbital- viết tắt là LUMO). Đây là hai orbital quan trọng nhất của phân tửvì thông thường trong một phản ứng kết hợp giữa hai phân tử, HOMO của phân tử này sẽ kết
hợp với LUMO của một phân tử khác. Điều kiện để sự tổ hợp này có thể xảy ra là năng lượng của chúng gần nhau và quan trọng hơn là có cùng tính đối xứng.