Phương pháp phân tích công cụ - Nghiên cứu, xác đị- 123docz.net

1.3.2.1. Các phương pháp phân tích điện hóa

Có nhiều phương pháp phân tích điện hóa để xác định hàm lượng vết kim loại chì. Trong số các phương pháp đó thì phương pháp phân tích cực phổ, phương pháp Von - Ampe hòa tan, phương pháp ICP- MS tỏ ra có nhiều ưu việt hơn. Bởi vậy, chúng tôi sẽ giới thiệu về các phương pháp này.

1.3.2.1.1. Phương pháp cực phổ

Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp đặt vào hai cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Thông qua chiều cao của đường cong Von- Ampe có thể định lượng được

các ion kim loại trong dung dịch ghi cực phổ. Vì dòng giới hạn Igh ở các điều

kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phương trình:

I = K* C

Ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5- 10-6 M tùy thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dư.

Nhược điểm: Độ nhạy bị hạn chế bởi ảnh hưởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của oxi hòa tan, bề mặt điện cực…

1.3.2.1.2. Phương pháp von-ampe hòa tan

Nguyên tắc: Gồm hai quá trình chính:

Bước 1: Điện phân làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc, trong khoảng thời gian xác định, tại thế điện cực xác định.

Bước 2: Hòa tan kết tủa làm giàu trên điện cực bằng cách phân cực ngược cực làm việc, đo và ghi đường Von-ampe hòa tan. Trên đường này xuất hiện pic của chất cần phân tích. Xác định hàm lượng chất cần phân tích dựa trên chiều cao của pic.

Ưu điểm: Nhạy, xác định được nhiều nguyên tố trong khoảng nồng độ

10-6 đến10-9 mol/l với độ chính xác cao. Xác định được nhiều kim loại

trong thời gian ngắn

Nhược điểm: Độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dư, nhiều yếu tố bị ảnh hưởng của điện cực chỉ thị, chất nền….

1.3.2.2. Các phương pháp quang phổ [22,32]

Các phương pháp phân tích ngành quang bao gồm quang phân tử (MS) và quang nguyên tử (AS).

Trong ba phương pháp phân tích quang nguyên tử AAS, AES, AFS, chúng tôi quan tâm tới phương pháp AAS bởi phương pháp này được coi như là phương pháp chuẩn để phân tích hàm lượng vết các kim loại trong các đối tượng phân tích khác nhau.

* Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái hơi có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định vào đám hơi nguyên tử đó. Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện các quá trình sau:

Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá trình nguyên tử hoá mẫu). Đây là việc rất quan trọng của phép đo vì chỉ có các nguyên tử ở trạng thái tự do ở trạng thái hơi mới có khả năng cho phổ hấp thụ nguyên tử. Số nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ vạch phổ. Quá trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới kết quả phân tích. Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa (F -AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (EST-AAS). Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích.

Sau đó chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của chúng.

Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng (HCL), các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục đã được biến điệu. Ở đây, cường độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ với số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ theo công thức:

I  I e0. (K N Lv. . ) (1.1) Trong đó:

I0: cường độ chùm sáng chiếu vào đám hơi nguyên tử

I: cường độ chùm sáng ra khỏi đám hơi nguyên tử

Kv: hệ số hấp thụ nguyên tử của vạch phổ tần số v

L: bề dày lớp hấp phụ

Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ nguyên tử cần phân tích để có cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử.

Nếu A là mật độ quang của chùm bức xạ có cường độ I0 sau khi đi qua

môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có: 0

lg( / ) 2,303. . .

A  I I  K N l (1.2) Hay A k N.

Với k 2,303.K l.

Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong dung dịch phân tích có quan hệ với nhau. Nhiều thực nghiệm cho thấy trong một giới hạn nhất định của nồng độ C thì:

N=Ka.Cb (1.3)

Trong đó:

Ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hóa hơi

và nguyên tử hóa mẫu.

b là hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố (0<b<1).

Từ (1.1) và (1.3) ta có:

Trong đó:

a = k.ka là hằng số thực nghiệm

với b = 1 thì quan hệ A, C là tuyến tính: A = a.C (1.5)

Phương trình (1.4) được coi là phương trình cơ sở của phép đo định lượng các nguyên tố theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử .

Nói chung, phương pháp này ngoài cho độ nhạy và độ chọn lọc rất cao còn có một số điểm mạnh khác nhau khả năng phân tích với số lượng lớn các nguyên tố hoá học khác nhau. Ngoài các nguyên tử kim loại còn có thể phân tích được một số á kim (S, Cl), một số hợp chất hữu cơ, lượng mẫu tốn ít, thời gian nhanh, đơn giản, dùng hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất, đặc biệt là lượng vết các kim loại.

1.3.2.2.2. Kĩ thuật đo F-AAS

Đây là kĩ thuật, người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hoá mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.

Nhiều sinh viên khoa hoá Đại học Vinh đã ứng dụng phương pháp này để xác định lượng vết các kim loại nặng trong các đối tượng khác nhau: rau quả, thực phẩm, nước, mỹ phẩm, thảo dược….

1.3.2.2.3. Kĩ thuật đo GF-AAS

Kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa. Nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hịên nay đang được sử dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này có độ nhạy rất cao (mức ppb). Do đó, khi phân tích lượng vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải

làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần phân tích.

Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện có công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo 3 giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ nguyên tử và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hoá mẫu.

1.3.2.3.Các phương pháp phân tích định lượng AAS [22,32]

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định nồng độ hay hàm lượng của một hay nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích bằng cách đo độ hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đố được hóa hơi từ mẫu phân tích. Việc định lượng được tiến hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp thụ của nguyên tố cần xác định.

Để xác định nồng độ (hàm lượng) của các nguyên tố trong mẫu phân tích người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây :

Phương pháp đường chuẩn Phương pháp thêm tiêu chuẩn Phương pháp đồ thị không đổi Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

1.3.2.3.1. Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn)

Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của các phép đo A= K.C và dãy mẫu đầu (ít nhất là ba mẫu đầu) để dựng một

đường chuẩn và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng

độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng

độ của nguyên tố X cần xác định là C1, C2, C3, C4, C5, và các mẫu phân tích

phù hợp của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích ta thu được giá trị cường độ hấp thụ tương ứng A1, A2, A3, A4, A5, Ax1, Ax2 … và lập đồ thị chuẩn A= f(C). Đồ thị chuẩn có dạng hình 1.1.

A ()

C1 C2 C3 C4 C5 C6 C (g/ml)

Hình 1.1. Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn

Các phương pháp này đơn giản dễ thực hiện và rất hợp với việc phân tích hàng loạt mẫu của cùng một nguyên tố, đó là ưu điểm của phương pháp này. Song trong nhiều trường hợp chúng ta không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu thỏa mãn các điều kiện đã quy định cho phương pháp này nên không xác định được chính xác vị trí của đường chuẩn. Nghĩa là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và chúng ta chưa biết chính xác thì không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu đúng đắn nên sẽ bị ảnh hưởng của nền, thành phần của mẫu, đó là nhược điểm của phương pháp này.

1.3.2.3.2. Phương pháp thêm tiêu chuẩn

Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền để chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và gia thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần phân tích theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng) như bảng 1.1

Bảng 1.1. Dãy chuẩn của phương pháp thêm chuẩn

C0 C1 C2 C3 C4 C5

Lưỡng mẫu phân tích CX CX CX CX CX CX

Lượng thêm vào 0 C1 C2 C3 C4 C5

Chất khác Các chất khác là như sau

A đo được A0 A1 A2 A3 A4 A5

Sau đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ đặc trưng của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi đo cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu. Dựng một đường chuẩn theo hệ tọa độ

A- C. Đó chính là đường chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn và xác

định Cx bằng cách ngoại suy từ đồ thị hình 1.2.

0 C1 C2 C

Hình 1.2. Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn

Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng viết các nguyên tố kim loại trong các mẫu khác nhau, đặc biệt là các loại mẫu có thành phần vật lý, hóa học phức tạp, các mẫu quặng, đa kim.

1.3.2.3.3. Phương pháp đồ thị không đổi

Nguyên tắc của phương pháp này là muốn xác định một nguyên tố nào đó, trước hết phải xây dựng một đường chuẩn như trong phương pháp đường chuẩn. Đường chuẩn này được gọi là đường chuẩn cố định và được dùng lâu

dài. Như vậy muốn xác định nồng độ CX chưa biết ta phải chuyển các giá trị

AX1 tương ứng đó về giá trị AX0 của đường chuẩn cố định để xác định Cx.

Phương pháp đồ thị không đổi rất phù hợp với phép phân tích hàng loạt mẫu từ ngày này qua ngày khác. Vì trong mỗi ngày phân tích chúng ta không phải ghi phổ lại của toàn bộ dãy mẫu đầu nên tiết kiệm được thời gian, mẫu chuẩn. Nhưng nó cũng có hạn chế như phương pháp đường chuẩn.

1.3.2.3.4. Phương pháp dùng một mẫu chuẩn

Khi có mẫu chuẩn: Ta chỉ cần đó A1 mẫu chuẩn của mẫu phân tích đã biết

có nồng độ C1 và Ax của chất phân tích. Sau đó tính Cx của chất phân tích.

Nghĩa là chúng ta có: Với mẫu phân tích: Ax= a.Cx

Với mẫu đầu: A1 = a.C1 suy ra Cx = Ax.C1/A1

Khi không có mẫu chuẩn: Ta tiến hành tương tự như phương pháp thêm, chỉ khác không cần pha một dãy chuẩn. Nhưng có một điều cần chú ý là C1thêm vào và các giá trị Cx phải nằm trong vùng tuyến tính của phương pháp.

1.3.2.4. Ưu nhược điểm của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.3.2.4.1. Ưu điểm

- Có độ nhạy và độ chon lọc tương đối cao. Gần 60 nguyên tố hóa học có thể xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 1.10-4 đến 1.10-5%.

- Nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa thì có thể đạt đến

độ nhạy n.10-7% nên phương pháp phân tích này đã được sử dụng rất rộng rãi

trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng viết kim loại (phân tích các nguyên tố vi lượng trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông nghiệp, kiểm tra các hóa chất có độ tinh khiết cao)

- Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít nguyên liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hóa chất tinh khiết cao khi làm giàu mẫu, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lý các giai đoạn phức tạp

- Công tác thực hiện nhẹ nhàng. Các kết quả phân tích lại có thể ghi lại trên băng giấy hay giản đồ để lưu giữ lại sau này.

- Cùng với các trang thiết bị hiện nay người ta có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Các kết quả phân tích lại rất ổn định, sai số nhỏ (trong nhiều trường hợp sai số không quá 15% với cùng nồng độ cỡ 1-2ppm).

- Bằng sự ghép nối với máy tính cá nhân (PC) và các phần mềm đặc hợp quá trình đo và xử lý kết quả sẽ nhanh và dễ dàng, lưu lại đường chuẩn cho các lần sau.

1.3.2.4.2. Nhược điểm

- Hệ thống máy đo AAS tương đối đắt tiền. Do đó nhiều cơ sở nhỏ không đủ điều kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc.

- Do phép đo có độ nhạy cao, cho nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối với phân tích hàm lượng viết. Vì thế môi trường không khí phòng thí nghiệm phải không có bụi. Các dụng cụ hóa chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao.

- Các trang thiết bị máy móc khá tinh vi và phức tạp. Do đó cần phải có kĩ sư có trình độ cao để bảo dưỡng và chăm sóc, cần cán bộ làm phân tích công cụ thành thạo để vận hành máy. Những yếu tố này có thể khắc phục được qua công tác chuẩn bị và đào tạo cán bộ.

- Nhược điểm chính: Chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất ở trong mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu. Vì thế nó chỉ là phương pháp phân tích thành phần hóa học của nguyên

tố mà thôi. Đối với nguyên tố phương pháp hấp thụ nguyên tử có thể xác định đến 0,1-0,005ppm.