Kớ hiệu trong [ ] là thành phần cơ bản của một ụ mạng cơ sở tinh thể.
Sự hỡnh thành cấu trỳc zeolit [74]
Đơn vị cơ bản của zeolit là tứ diện TO4 bao gồm một cation T (T là cation Si4+ hoặc Al3+) được bao quanh bởi 4 ion O2- (hỡnh 1.2). Khỏc với tứ diện SiO4 trung hoà về điện, mỗi một nguyờn tử Al phối trớ tứ diện trong AlO4 cũn dư một điện tớch õm do Al cú hoỏ trị 3. Điện tớch õm này được bự trừ bởi cỏc cation kim loại Mn+ (M thường là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
Sự kết hợp giữa cỏc tứ diện TO4 hoặc cỏc SBU phải tuõn theo quy tắc Lowenstein: trong cấu trỳc zeolit khụng tồn tại cỏc liờn kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại cỏc liờn kết Si-O-Si và Si-O-Al, do đú tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2.
Hỡnh 1.3. Sơ đồ minh họa sự hỡnh thành cấu trỳc zeolit
Hỡnh 1.3 là sơ đồ minh họa sự hỡnh thành cỏc liờn kết SBU, cỏch ghộp nối cỏc SBU để tạo ra bỏt diện cụt (sodalit) và cỏch ghộp nối cỏc bỏt diện cụt với nhau để tạo thành cỏc kiểu cấu trỳc zeolit A hoặc Y.
Một vài tớnh chất của zeolit [75]
Zeolit cú những tớnh chất hoỏ lý cơ bản giữ vai trũ quan trọng đối với hoạt tớnh xỳc tỏc là tớnh hấp phụ, tớnh trao đổi ion, tớnh axit và tớnh chọn lọc hỡnh dạng.
Tớnh chất hấp phụ: Cỏc zeolit hydrat hoỏ cú diện tớch bề mặt bờn trong chiếm trờn 90% tổng diện tớch bề mặt nờn phần lớn quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra ở bờn trong hệ thống mao quản, khả năng hấp phụ bề mặt ngoài là khụng đỏng kể. Tinh thể zeolit cú khả năng hấp phụ thuận nghịch mà khụng bị biến đổi về cấu trỳc hỡnh học cũng như độ tinh khiết. Khả năng hấp phụ của zeolit được đỏnh giỏ thụng qua hai thụng số là dung lượng hấp phụ và tốc độ hấp phụ. Dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào tớnh chất bề mặt và kớch thước mao quản của zeolit cũn tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào kớch thước phõn tử của chất bị hấp phụ cũng như kớch thước mao quản của zeolit.
Tớnh chất trao đổi ion: Cation bự trừ điện tớch trong zeolit rất linh
động nờn chỳng cú khả năng bị thay thế bởi cỏc cation khỏc bằng cỏch trao đổi ion. Khả năng trao đổi cation của zeolit phụ thuộc vào cỏc yếu tố sau: đặc tớnh cấu trỳc của zeolit, bản chất, kớch thước, trạng thỏi, điện tớch và nồng độ của cation trao đổi, loại ion liờn hợp với cation trong dung dịch trao đổi, dung mụi và nhiệt độ trao đổi. Dung lượng cation trao đổi trong zeolit liờn quan trực tiếp tới hàm lượng nhụm trong tinh thể, khi hàm lượng nhụm tăng thỡ số cation bự trừ điện tớch tăng nờn dung lượng cation trao đổi tăng.
Tớnh chất axit: Zeolit ở dạng trao đổi H+ hoặc cỏc cation kim loại đa hoỏ trị Mn+ (RE3+, Cu2+, Mg2+, Ca2+,...) cú chứa 2 loại tõm axit là tõm Bronsted và tõm Lewis. Theo F.R.Chen, tõm Bronsted cú thể được hỡnh thành theo cỏc cỏch sau:
- Phõn huỷ nhiệt zeolit đó trao đổi cation với NH4+:
+ + H (5) 300 - 500 o C NH 3 NH 4 NH 4 + Si O Al Si O Al Na Si O Al _ Na + _
- Xử lý zeolit trong mụi trường axit (đối với cỏc zeolit bền cú tỷ số Si/Al cao): (6) _ H n+ nMeo + n(8) Me +
Tõm Lewis được hỡnh thành do quỏ trỡnh tỏch một phõn tử nước ở nhiệt độ cao, tạo một tõm Lewis từ 2 tõm Bronsted:
H _
2+ H2O (9)
Tâm Bronsted Tâm Lewis
Al Si+ + Si O Al Si O Al > 400 o C H 2 2 + Si O Al n Si O Al
Cả hai loại tõm Bronsted và Lewis đều gúp phần tạo nờn hoạt tớnh của zeolit, trong đú tõm Bronsted cú vai trũ quyết định cũn tõm Lewis cú tỏc dụng phõn cực nhúm hydroxyl, làm tăng lực axit của tõm Bronsted.
Tớnh chất chọn lọc hỡnh dạng: Chọn lọc hỡnh dạng là sự điều khiển theo kớch cỡ và hỡnh dạng của phõn tử khuếch tỏn vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tớnh và độ chọn lọc của xỳc tỏc. Người ta phõn biệt 3 hỡnh thức chọn lọc hỡnh dạng như sau: Chọn lọc chất tham gia phản ứng; chọn lọc sản phẩm phản ứng và chọn lọc hợp chất trung gian. b-
Silica [76]
Trong những năm qua, cỏc vật liệu vi mao quản đó được ứng dụng rất rộng rói và cú hiệu quả trong nhiều quỏ trỡnh húa học. Tuy nhiờn, do kớch thước mao quản nhỏ nờn chỳng cũn nhiều hạn chế. Do vậy, để tăng cường hơn nữa khả năng ứng dụng của vật liệu vi mao quản, đó cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu nhằm tăng kớch thước mao quản. Trong những năm gần đõy, hướng nghiờn cứu được chỳ ý nhất là tổng hợp những vật liệu cú kớch thước mao quản trung bỡnh (MQTB).
Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu vụ cơ rắn chứa cỏc mao quản cú đường kớnh trong khoảng 2-50nm được gọi là vật liệu MQTB.
Cỏc loại vật liệu MQTB cú thể được phõn loại theo những tiờu chuẩn khỏc nhau:
-Phõn loại vật liệu MQTB theo cấu trỳc:
Hỡnh 1.4. Cỏc dạng cấu trỳc của vật liệu MQTB Cấu trỳc của họ vật liệu MQTB cú nhiều dạng, tuỳ thuộc vào bản chất và nồng độ của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) được sử dụng mà chỳng cú cỏc cấu trỳc khỏc nhau.
•Cơ chế độn lớp
Chất HĐBM- Na+ HĐBM- H+ Độn lớp
Hỡnh 1.5. Cơ chế độn lớp
Hỡnh 1.5 là sơ đồ minh hoạ cơ chế độn lớp. Cơ chế này dựa trờn quỏ trỡnh đan xen của chất HĐBM và cỏc lớp silicat. Cỏc cation của chất HĐBM xen vào giữa hai lớp silicat nhờ quỏ trỡnh trao đổi ion, cỏc lớp silicat sau đú gấp lại xung quanh chất HĐBM và ngưng tụ thành cấu trỳc MQTB dạng lục lăng.
+ Cấu trỳc lập phương (vớ dụ như MCM - , SBA 48 - 16)
+ Cấu trỳc lớp (vớ dụ như MCM - 50) MCM - 41 MCM - 48 MCM - 50 Na+ H + Na + H+
lục lăng. Cơ chế này giả thiết rằng đầu tiờn cỏc silicat sắp xếp thành cỏc lớp mỏng và do lực tương tỏc tĩnh điện với cỏc anion silicat cỏc cation chất HĐBM nằm xen giữa cỏc lớp silicat đú.
Vật liệu MQTB silica cú thành tường tinh thể
So với vật liệu vi mao quản zeolit, vật liệu MQTB cú kớch thước mao quản lớn hơn và độ trật tự cao, điều này cho phộp cỏc phõn tử lớn cú thể dễ dàng khuếch tỏn vào bờn trong mao quản để tham gia phản ứng (quỏ trỡnh cracking phõn đoạn nặng và chuyển hoỏ húa học trong mụi trường cú độ nhớt cao). Tuy nhiờn, tớnh chất vụ định hỡnh của thành mao quản và độ axit rất yếu, độ bền thuỷ nhiệt thấp, cho nờn vật liệu MQTB khụng đỏp ứng được cho cỏc phản ứng với điều kiện khắc nghiệt.
c-Bentonit [77]
*Thành phần hoỏ học
Bentonit là một loại khoỏng sột tự nhiờn, mà thành phần chớnh là montmorillonit cú cụng thức hoỏ học tổng quỏt Al2O3.4SiO2.nH2O và thờm một số khoỏng sột khỏc như saponit-Al2O3.[MgO].4SiO2.nH2O; nontronit- Al2O3.[Fe2O3].4SiO4.nH2O; beidellit - Al2O3.SiO2.nH2O. Ngoài ra, người ta cũn phỏt hiện thấy trong bentonit cũn cú một số khoỏng sột khỏc, cỏc muối kiềm và cỏc chất hữu cơ.
•Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng
Hỡnh 1.6 là sơ đồ minh hoạ cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng
Hỡnh 1.6. Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng l ục lăng
Lớp Silicat Silicat
Chất HĐBM
Gấp nếp
Khi phõn tớch thành phần hoỏ học của bentonit, ngoài nguyờn tố silic, nhụm người ta cũn phỏt hiện thấy sự cú mặt của cỏc nguyờn tố Fe, Ca, Mg, Ti, K, Na... Trong đú, hàm lượng nước n = 4ữ8; Tỷ lệ Al2O3:SiO2 từ 1:2 đến 1:4.
Thành phần hoỏ học của bentonit ảnh hưởng lớn đến cấu trỳc, tớnh chất và khả năng sử dụng của chỳng.
*Cấu trỳc tinh thể bentonit
Montmorillonit (bentonit) là aluminosiilicat tự nhiờn cú cấu trỳc lớp 2:1, dạng diocta. Cấu trỳc tinh thể của bentonit được cấu tạo từ 2 mạng lưới tứ diện liờn kết với một mạng lưới bỏt diện ở giữa tạo lờn một lớp cấu trỳc. Giữa cỏc lớp cấu trỳc là cỏc cation trao đổi và nước hấp phụ.
Mỗi lớp cấu trỳc được phỏt triển liờn tục trong khụng gian theo hướng trục a và b. Cỏc lớp cấu trỳc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quóng theo hướng trục c, cỏc lớp cation và nước hấp phụ tạo nờn một mạng lưới khụng gian 3 chiều của tinh thể bentonit.
Chiều dày của một lớp cấu trỳc bentonit là 9,6Ao. Nếu kể cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ thỡ chiều dày của lớp khoảng 15Ao. Hỡnh 1.7 đưa ra mụ hỡnh
Màng bao gúi khớ quyển biến đổi thường được sản xuất theo phương phỏp đựn thổi sử dụng cỏc loại nhựa nhiệt dẻo. Quỏ trỡnh cụng nghệ đựn như sau: Trục vớt quay ở trong xi lanh trục trũn được nung núng, cố định và trong khe rónh giữa trục vớt và xilanh, khối chất dẻo đó được định hướng sẽ được làm núng chảy, làm nhuyễn, được trục vớt vận chuyển lờn phớa trước và qua khe hở định hỡnh của đầu đựn, nú được đẩy ra ngoài thành sản phẩm [78].
Ngoài mỏy đựn một trục vớt người ta cũn sử dụng cả mỏy đựn nhiều trục vớt. Trong số cỏc mỏy đựn nhiều trục vớt thỡ mỏy đựn 2 trục vớt cú ý nghĩa đặc biệt cho việc gia cụng cỏc chất dẻo cú dạng bột, đặc biệt là đối với PVC. Về nguyờn lý, tất cả cỏc chất dẻo nhiệt dẻo đều cú thể gia cụng đựn được, song đối với khối chất dẻo núng chảy cần phải cú độ cứng nhất định. Cỏc chất dẻo cú độ rắn núng chảy nhỏ do cấu trỳc hoỏ học của chỳng chỉ cú thể ỏp dụng gia cụng đựn khi cú sự tạo thành độ trựng hợp cực lớn hoặc sự phụ trợ của chất độn phự hợp. Gia cụng đựn được sử dụng để gia cụng với sản lượng lớn chủ yếu cỏc chất dẻo như PVC cứng, PVC mềm, PE và PP.
-Cỏc thành phần chớnh của mỏy đựn: