Thiết bị

Máy ly tâm Hettich EBA 8 của Prolabo (CH Pháp).

Máy khuấy từ gia nhiệt Veia của Cole Parmer Instrument Company.

Tủ sấy chân không Memmert (CHLB Đức).

Tủ sấy Memmert (CHLB Đức).

Bình thủy nhiệt có vỏ teflon (autoclave) dung tích 100 ml.

Cân có độ chính xác 0.0001g Mettler Tolledo (Thụy Sĩ).

Bình khí nitơ.

2.2.3. Pha dung dich NaOH

- Pha dung dịch NaOH 8M: Cân 100g NaOH. Hoà tan lượng NaOH vừa cân được vào cốc chịu nhiệt dung tích 250 ml đựng sẵn 200 ml nước cất, khuấy cho tan, để nguội. Chuyển định lượng dung dịch vào bình định mức 250ml, rồi thêm nước cất cho tới vạch mức, đậy nút, lắc đều. Nồng độ chính xác của NaOH trong dung dịch pha được (dung dịch A) được xác định bằng cách sau:

Hút chính xác 1ml dung dịch pha được, cho vào bình định mức 100ml, thêm nước đến vạch mức, đậy nút, lắc đều, được dung dịch B. Chuẩn độ xác định nồng độ NaOH trong dung dịch B bằng dung dịch HCl chuẩn (đã biết nồng độ chính xác) bằng chỉ thị phenolphtalein. Nồng độ chính xác của NaOH trong dung dịch A sẽ lớn gấp 100 lần nồng độ NaOH trong dung dịch B. Dung dịch A được sử dụng để pha loãng đến nồng độ thích hợp để tiến hành thí nghiệm thủy nhiệt.

- Dung dịch NaOH có nồng độ loãng (1M; 2M; 3M; 3,5M; 4M; 6M; 7M) hơn được pha từ dung dịch NaOH 8M đã pha được ở trên.

21

2.3. Các phương pháp thực nghiệm điều chế bột ZnSe và Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

2.3.1. Điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ khối mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột ZnSe kích thước nano mét theo phương pháp thủy nhiệt được thể hiện ở hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ điều chế bột ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

Quá trình thực nghiệm được tiến hành như sau:

Cân bột Zn và Se vào cốc với khối lượng tương ứng bằng cân phân tích.

Bột Zn Dung dịch NaOH Bột Se Dung dịch trong bình thủy nhiệt Dung dịch chứa sản phẩm ZnSe ướt Bột ZnSe

Thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ và thời gian xác định

Rửa, lọc, li tâm

22

Lần lượt cho bột Zn, Se vào trong bình thủy nhiệt. Sau đó, rót từ từ dung

dịch NaOH có nồng độ xác định vào trong bình sao cho đạt 70% dung tích của bình. Dùng đũa thủy tinh khuấy nhẹ để cho hỗn hợp phản ứng hòa tan đều vào nhau. Trong hình 2.2 đưa ra hình ảnh về bình thủy nhiệt dung tích 100ml có vỏ teflon được sử dụng trong các thí nghiệm của luận văn này.

 Đậy kín và vặn chặt nắp của bình thủy nhiệt rồi cho vào tủ sấy với thời gian

và nhiệt độ tương ứng.

Hình 2.2. Bình thủy nhiệt sử dụng trong nghiên cứu thực nghiệm của luận văn

Sau khi đạt được thời gian phản ứng cần thiết trong tủ sấy, tiến hành lấy

hỗn hợp sản phẩm ra bằng cách gạn bỏ dung dịch thu được kết tủa. Sau đó, quay li tâm và rửa kết tủa bằng dung dịch NaOH 1M (1 lần), nước cất (3 lần) và cồn (3 lần) trong thời gian 20 phút/1 lần.

Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô bằng tủ sấy chân không ở 80oC trong 4 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

giờ.

Các quy trình chế tạo mẫu ZnSe đều như trên chỉ thay đổi các yếu tố sau:

23

Nồng độ mol Zn khác nhau lần lượt là: 0,175; 0,200; 0,225; 0,275; 0,300

và 0,375.

Thời gian thủy nhiệt khác nhau lần lượt là: 16h ; 18h ; 20h ; 22h ; 24h

Nồng độ NaOH khác nhau lần lượt là: 1M ; 2M; 3M; 4M; 5M.

Nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau lần lượt là: 125oC ; 150oC; 175oC; 200oC.

2.3.2. Điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ khối mô tả quá trình thực nghiệm điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano mét theo phương pháp thủy nhiệt được thể hiện ở hình 2.3.

- Pha dung dịch natri selenosunphat Na2SeSO3 0,5M: Cân 3,948 gam bột Se

và 15,755 gam natri sunfit. Sau đó cho 2 mẫu này vào một cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 100 ml. Lấy nước cất cho vào ống đong 100 ml đầy cho tới vạch, rồi rót vào cốc thủy tinh đựng sẵn 2 mẫu trên. Tiến hành khuấy đều hỗn hợp này bằng máy

khuấy từ gia nhiệt ở 800C trong 8h.

- Cân chính xác các khối lượng natri xitrat và kẽm axetat, mangan axetat theo tỷ lệ thích hợp.

- Cho 2 mẫu natri xitrat và kẽm axetat với khối lượng đã cân vào một cốc thủy tinh 250 ml, thêm 20 ml nước cất vào cốc. Khuấy đều hỗn hợp bằng máy khuấy từ

và sục khí N2 trong 20 phút để đảm bảo có thể loại được hết oxi không khí.

- Thêm 20ml dung dịch natri selenosunphat Na2SeSO3 0,5M vào dung dịch

hỗn hợp trên. Tiếp tục khuấy và sục khí N2 trong 20 phút.

- Thêm tiếp 40ml dung dịch NaOH 8M, khuấy và sục khí N2 trong 20 phút.

- Sau đó, đổ lượng mangan axetat đã cân vào dung dịch hỗn hợp trên, khuấy

và sục khí N2 trong 20 phút.

- Cuối cùng cho toàn bộ dung dịch hỗn hợp trong cốc vào bình thủy nhiệt, đậy kín nắp bình thủy nhiệt rồi đem ủ trong tủ sấy với thời gian 22 giờ, ở nhiệt độ

150oC.

- Sau đó, lấy sản phẩm ra bằng cách gạn bỏ dung dịch thu được kết tủa. Quay li tâm và rửa kết tủa bằng dung dịch NaOH 1M (1 lần), nước cất (3 lần) và cồn (3 lần) trong thời gian 20 phút/1 lần.

24

- Sản phẩm được sấy khô bằng tủ sấy chân không ở 800C trong 4 giờ.

Hình 2.3. Sơ đồ điều chế bột Mn.ZnSe kích thước nano bằng phương pháp thủy nhiệt

Se Natri sunfit Natri xitrat Kẽm axetat

Dung dịch Dung dịch NaOH Dung dịch Mangan axetat Bình thủy nhiệt Khuấy từ, Sục khí N2 Khuấy từ, Sục khí N2 Khuấy từ 800C trong 8h Ủ ở T và t thích hợp Dung dịch chứa sản phẩm Sấy khô 4h ở 800C

Lọc, rửa, li tâm kết tủa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Bột ZnSe: Mn

Khuấy từ, Sục khí N2

25

2.4. Các phương pháp xác định đặc trưng của vật liệu

Để khảo sát các đặc trưng của mẫu, chúng tôi tiến hành các phép đo như nhiễu xạ tia X (XRD); kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX hay EDS), phương pháp đo phổ phát huỳnh quang phân giải cao.

2.4.1. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD )

Phép đo nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction-XRD) cho chúng ta những thông tin về cấu trúc của tinh thể. Tia X là những tia có bước sóng cỡ Å, năng lượng khoảng 10- 100 keV. Với năng lượng như vậy, tia X có khả năng thâm nhập sâu vào tinh thể, bởi vậy tia X được ứng dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu. Sử dụng phương pháp này, ta thu được những thông tin về vật liệu sau khâu tạo mẫu. Đối với các tinh thể nhỏ kích thước nano, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này cũng cho phép ta tính toán gần đúng kích thước hạt trong hình của các vi tinh thể trong mẫu.

Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Khi chiếu tia X vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh giao thoa này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, nồng độ các pha, cấu trúc ô mạng cơ sở...

Phương trình nhiễu xạ Bragg: Cách giải thích đơn giản về hiện tượng nhiễu xạ và được sử dụng rộng rãi trong lí thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là lí thuyết nhiễu xạ Bragg. Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (Hình 2.4).

26

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X

Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

∆L = 2.dhkl.sinθ (2.1)

Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện:

∆L = 2.dhkl.sinθ = nλ (2.2)

trong đó: n là bậc phản xạ (n = 1,2,3…), θ là góc tới, dhkl là khoảng cách giữa

các mặt phẳng mạng.

Đây chính là phương trình Vulf - Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên

các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc  ứng với cực đại sẽ tìm được dhkl theo điều

kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của các vật liệu. Dựa vào số lượng, khoảng cách, vị trí, cường độ các vạch nhiễu xạ ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định được bản chất của mẫu gồm những chất nào, ở pha nào [8,9,11].

Trong luận văn này, giản đồ XRD đựơc ghi trên máy D8 - Advance 5005 tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Điều kiện ghi: bức xạ kα của anot Cu (1,54056 Å), nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ tương

ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,02o/s (Hình 2.5)

+ 

27

(a) (b)

Hình 2.5. (a)- Sơ đồ nhiễu xạ tia X

và (b)- Nhiễu xạ kế tia X D8 Avandced Brucker(CHLBĐức)

Hệ thức liên hệ giữa d, các chỉ số miler và hằng số mạng ứng với hệ lập

phương (a = b = c,== = 900): 2 1 hkl d = 2 2 2 2 a l k h   (2.3) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

Nếu kích thước hạt tương đối nhỏ thì từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được kích thước hạt trung bình của tinh thể bằng công thức Debye - SCherrer:

D =

cos

K

  (2.4)

Trong đó: D là kích thước hạt tinh thể (Å).

 độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad):

 = FWHM.

180



(rad)

 là góc nhiễu xạ (độ).

28

K: hệ số bán thực nghiệm (K = 0,8-1,3) và thường chọn K = 0,9

Tính hằng số mạng tinh thể:

Từ các giá trị khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng có chỉ số Miller (hkl) thu

được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta xác định được hằng số mạng a của cấu trúc lập phương theo công thức (2.3). Sau đó vẽ đồ thị a = f(θ) và ngoại suy độ lớn của a đến

góc θ = 90o bằng Origin.

Tính kích thước hạt tinh thể:

Từ phổ nhiễu xạ tia X, áp dụng công thức Scherrer (2.4) tính đường kính trung bình của hạt vi tinh thể.

2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Trong luận văn này, chúng tôi dùng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM trên hệ JEOL JEM 1010, Nhật Bản (hình 2.6), đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ quốc gia để xác định hình thái và kích thước hạt. Sự so sánh giữa các thông tin từ ảnh kính hiển vi điện tử sẽ khẳng định thêm những kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- transmission electron microscope) là một thiết bị sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học…

Nguyên tắc tạo ảnh của TEM:

Gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, có thể phát ra từ catot của nguồn phát xạ nhiệt điện tử (thường dùng sợi Wolfram, Platin,...); hoặc từ catot của súng phát xạ trường (Field Emission Gun). Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử di truyển đến anôt rỗng và được tăng tốc dưới thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM).

Sau đó chùm điện tử được hội tụ, thu hẹp nhờ hệ thấu kính từ và được chiếu xuyên qua mẫu quan sát đã được làm mỏng đến độ dày cần thiết (cỡ µm – đây cũng là nhược điểm của kính loại này) để điện tử xuyên qua. Ảnh được tạo bằng hệ vật

29

kính hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các máy ghi kỹ thuật số... Tất cả các hệ này được đặt trong buồng được hút chân không cao.

Với điện thế tăng tốc 100kV, bước sóng của electron nhỏ hơn 4‰ nm nên về lí thuyết ta dễ dàng quan sát được các nguyên tử. Tuy nhiên trong thực tế ta không tạo được các thấu kính điện từ hoàn chỉnh nên độ phân giải của kính hiển vi loại này chỉ vào cỡ 0,1nm, đủ để ta có thể nghiên cứu các cấu trúc nano.

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử truyền qua (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});

2.4.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX hay EDS: energy-dispersive X-ray spectroscopy) spectroscopy)

Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).

 Nguyên lí, kĩ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX

Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng (hình 2.7)

30

Hình 2.7. Nguyên lý hoạt động của thiết bị ghi EDX.

(Khi chùm điện tử tới (1) đập vào mẫu (2), từ mặt mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4), bức xạ tia X (5), v.v...)

Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được hướng vào

một anốtnhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân

giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).

Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét Nova NANO-SEM-450, FEI.

(1)

(2)

(3)

(4) (5)

31

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát

ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể

chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích ).

Phổ EDX của các mẫu trong luận văn này được chụp trên kính hiển vi điện tử quét Nova NANO-SEM-450 (hình 2.8) tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.

2.4.4. Phương pháp đo phổ huỳnh quang

Phổ huỳnh quang được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phân giải tốt hơn 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD

Synnapse làm lạnh đến -70oC, đảm bảo ghép nối phù hợp với máy đơn sắc, với độ

chính xác bước sóng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075 nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON).

Hình ảnh hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao được đưa ra trong hình 2.9. Trong luận văn này, ánh sáng kích thích có bước sóng 355 nm.

32

Chương 3 - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của vật liệu ZnSe dạng bột được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt vật liệu ZnSe dạng bột được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Se