1.6.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Phân tích phổ hồng ngoại ta xác định đƣợc vị trí của vân phổ và cƣờng độ, hình dạng của vân phổ. Phổ hồng ngoại thƣờng đƣợc ghi dƣới dạng đƣờng cong sự phụ thuộc của phần trăm truyền qua (100Io/I) vào số sóng (υ = λ-1). Sự hấp thụ của các nhóm nguyên tử đƣợc thể hiện bởi những vân phổ ứng với các đỉnh phổ ở các số sóng xác định gọi là các tần số.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại có vai trò hết sức quan trọng trong việc phân tích cấu trúc phân tử. Dựa theo tần số cƣờng độ để xác định sự tồn tại của các nhóm liên kết trong phân tử. Sự chuyển dịch của tần số đặc trƣng và thay đổi cƣờng độ phản ánh sự tƣơng tác giữa các nhóm liên kết cạnh nhau trong phân tử.
Phổ IR của các chất mang và vật liệu compozit trong đề tài đƣợc chụp trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Đức) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
1.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét lên bề mặt. Việc tạo ảnh của mẫu đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng để khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc lớp mỏng dƣới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn, cũng nhƣ để phân tích thành phần hoá học của bề mặt.
Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét đƣợc mô tả ở hình 1.6:
Hình 1.8. Cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét SEM
1- Nguồn phát điện tử đơn sắc; 2- Thấu kính điện tử; 3-Mẫu nghiên cứu; 4-Detector điện tử thứ cấp; 5- Detector điện tử xuyên qua; 6- Khuếch đại tín hiệu; 7- Bộ lọc tia
Tia điện tử phát ra ở nguồn 1 đƣợc hệ thấu kính 2 làm hội tụ rồi quét lên mẫu 3 nhờ hệ lái tia 8. Một hay nhiều detector 4 thu nhận điện tử thứ cấp phản xạ từ mẫu 3, đƣợc đồng bộ hoá với tín hiệu thu nhận từ detector 5 (tia xuyên qua) sau khi khuếch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Nếu mẫu đủ mỏng chùm tia sẽ xuyên qua mẫu đó là trƣờng hợp kính hiển vi điện tử xuyên qua TEM kỹ thuật (TEM đƣợc dùng trong kỹ thuật để thăm dò khuyết tật trong mạng tinh thể và khảo sát sự phân bố của các pha kim loại). Hiện nay, TEM đƣợc cải tiến để thu nhận đƣợc hình ảnh trên một diện rộng và giảm thiểu phá huỷ mẫu bởi các chùm tới cƣờng độ cao.
Nếu mẫu dày hơn thì sau khi tƣơng tác với bề mặt mẫu các sản phẩm tƣơng tác
(các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hƣớng khác ra khỏi bề mặt mẫu. Các điện tử thứ
cấp này đƣợc detector 4 thu nhận, phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh SEM. Đối với mẫu không phải là kim loại muốn sử dụng kỹ thuật phản xạ này phải phủ trƣớc cho mẫu một lớp màng mỏng kim loại cỡ 10nm để tránh hiện tƣợng điện tích tập trung trên bề mặt mẫu.
Ảnh SEM của các vật liệu compozit trong đề tài đƣợc thực hiện trên máy FE – SEM Hitachi S - 4800 (Nhật) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
1.6.3. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
a. Nguyên tắc
Trong điều kiện thƣờng nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lƣợng dƣới dạng các bức xạ, lúc này nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Nhƣng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta kích thích nó bằng một chùm tia sáng đơn sắc có năng lƣợng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các vạch phổ phát xạ đặc trƣng của nguyên tố đó thì chúng sẽ hấp phụ các tia sáng đó và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử. Trên cơ sở sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử, chúng ta thấy phổ hấp thụ nguyên tử đƣợc sinh ra khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái khí tự do và ở mức năng lƣợng cơ bản. Vì vậy, muốn thực hiện đƣợc phép đo AAS cần phải thực hiện các công việc sau đây:
1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thành trạng thái hơi. Đó là các quá trình hóa hơi mẫu.
2. Nguyên tử hóa đám hơi đó, phân li các phân tử, tạo ra đám hơi nguyên tử tự do của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu để chúng có khả năng hấp thụ bức xạ đơn sắc. Đây là giai đoạn quan trọng nhất và quyết định đến kết quả của phép đo AAS.
3. Chọn nguồn phát tia sáng có bƣớc sóng phù hợp với nguyên tố phân tích và chiếu vào đám hơi nguyên tử đó. Phổ hấp thụ sẽ xuất hiện.
4. Nhờ một hệ thống máy quang phổ, ngƣời ta thu toàn bộ chùm sáng sau khi đi qua môi trƣờng hấp thụ, phân li chúng thành phổ và chọn một vạch phổ cần đo của nguyên
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
tố phân tích hƣớng vào khe đo để đo cƣờng độ của nó. Trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị cƣờng độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần phân tích theo phƣơng trình :
A = k.C.L (1.7)
Trong đó:
A : Cƣờng độ vạch phổ hấp thụ. k : Hằng số thực nghiệm.
L : chiều dài môi trƣờng hấp thụ.
C : Nồng độ nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ. 5. Thu và ghi kết quả đo cƣờng độ vạch phổ hấp thụ.
b. Trang thiết bị hệ thống AAS
Dựa vào giá trị mật độ quang, ngƣời ta xác định nồng độ nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong thể tích mẫu. Mật độ quang của lớp hấp thụ tỉ lệ thuận với nồng độ của nguyên tử chứa trong đó tại bƣớc sóng hấp thụ ứng với nguyên tố đó. Tính tỉ lệ này đƣợc bảo toàn trong một nồng độ nhất định, tùy thuộc vào tính chất của nguyên tố cần xác định và tính chất của đèn. Sự phụ thuộc trên là cơ sở thực tiễn của phƣơng pháp phân tích hấp thụ nguyên tử định lƣợng.
Dựa vào nguyên tắc trên, hệ thống trang bị của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử bao gồm các phần sau:
1, Nguồn bức xạ cộng hƣởng của nguyên tố cần xác định. 2, Hệ thống nguyên tử hóa mẫu.
3, Detector.
4, Bộ phận chỉ thị.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hàm lƣợng các kim loại trƣớc và sau khi hấp phụ đƣợc thực hiện trên máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Thermo – Anh) tại Khoa Hóa Học – Trƣờng Đại Học Khoa Học.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất – Dụng cụ
Các dụng cụ và hóa chất đƣợc sử dụng trong quá trình làm thực nghiệm đƣợc lấy từ phòng thí nghiệm của Khoa Hóa Học - Trƣờng ĐH Khoa Học - ĐH Thái Nguyên.
2.1.1. Hóa chất
- Anilin 99%, d= 1,023g/ml (Trung Quốc).
- Amonipersunfat dạng tinh thể trắng (Trung Quốc). - Dung dịch HCl 37%, d=1,174g/ml (Merk – Đức). - Cd(NO3)2 99,99% tinh thể trắng (Merk - Đức). - Pb(NO3)2 99,99% tinh thể trắng (Trung Quốc). - K2CrO4 99,99% tinh thể da cam (Trung Quốc). - Axeton, metanol (Trung Quốc).
- Dung dịch NH3(C% = 25-28%), d=0,094g/ml (Trung Quốc). - NaOH dạng tinh thể trắng (Trung Quốc).
2.1.2. Thiết bị - Dụng cụ
- Máy hút chân không (Đức) - Tủ sấy (Đức)
- Thiết bị đo hấp thụ nguyên tử Thermo (Anh) - Máy khuấy từ IKA Labortechnick (Đức) - Cân phân tích (Đức)
- Cốc thủy tinh, bình tam giác, bình định mức, pipet các loại - Ống đong, quả bóp, giấy lọc…
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.2. Pha chế hóa chất
- Dung dịch HCl 1M: Lấy 84 ml HCl 37% (d=1,174g/ml) cho vào bình định mức 1000ml, thêm nƣớc cất đến vạch định mức .
- Dung dịch Cr(VI) nồng độ 1000 mg/l: cân một lƣợng chính xác 3,7350g tinh thể K2CrO4 99,99% hòa tan bằng nƣớc cất sau đó định mức tới 1000ml.
- Dung dịch Cd(II) nồng độ 1000 mg/l: cân một lƣợng chính xác 2,1023g tinh thể Cd(NO3)2 99,99% hòa tan bằng nƣớc cất sau đó định mức tới 1000ml.
- Dung dịch Pb(II) nồng độ 1000 mg/l: cân một lƣợng chính xác 1,5980g thể Pb(NO3)299,99%, hòa tan bằng nƣớc cất sau đó định mức tới 1000ml.
Từ các dung dịch có nồng độ 1000 mg/l pha loãng thành các dung dịch có nồng độ nghiên cứu.
2.3. Tổng hợp vật liệu compozit
2.3.1. Tổng hợp vật liệu compozit dạng muối
- Lấy 200ml dung dịch HCl 1M cho vào cốc thủy tinh 500ml, đặt cốc trong chậu thủy tinh đựng đá.
- Cho 4,65 (g) chất mang vào cốc khuấy đều, sau đó cho thêm 11,4 (g) amonipersulfat vào. Tỉ lệ amonipersulfat: aniliin = 1: 1 về số mol.
- Sau 10 phút, khi nhiệt độ của dung dịch đạt 0 - 50C, nhỏ từ từ 4,6 (ml) anilin vào cốc.
- Máy khuấy hoạt động trong 18 giờ, phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 0 ÷ 50
C.
- Lọc rửa sản phẩm bằng nƣớc cất đến pH=7, dùng máy hút chân không để hút. Sau đó sản phẩm đƣợc rửa bằng dung dịch axeton: metanol tỉ lệ 1:1 cho hết anilin dƣ.
- Sấy khô sản phẩm ở 400C trong 2 giờ, sau đó đƣa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit dạng muối đƣợc sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Cr(VI).
2.3.2. Tổng hợp vật liệu compozit dạng trung hòa
Cách làm tƣơng tự nhƣ tổng hợp dạng muối lƣu ý sau khi rửa sản phẩm bằng dung dịch axeton: metanol tỉ lệ 1:1 cho hết anilin dƣ thì ta ngâm sản phẩm trong 100ml dung dịch NH30,5M trong 2 giờ, sau đó lọc sản phẩm đem sấy khô ở 400
C trong 2 giờ, rồi đƣa vào lọ đựng và bảo quản trong bình hút ẩm. Compozit dạng trung hòa đƣợc sử dụng để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb(II) và Cd(II).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion Cr(VI), Pb(II) và Cd(II) của vật liệucompozit polyanilin – chất mang compozit polyanilin – chất mang
2.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch Cr(VI), Pb(II), Cd(II) nồng độ 20 mg/l.
- Sử dụng các cốc thủy tinh có dung tích 100ml, cân chính xác 0,02 g VLHP (compozit, PANi, chất mang) cho vào các cốc.
- Thêm 50ml dung dịch Cr(VI), Pb(II), Cd(II) 20 mg/l vào mỗi cốc, tiến hành hấp phụ trong các khoảng thời gian nghiên cứu xác định.
- Sau đó lọc lấy dung dịch và đem đi xác định lại nồng độ bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
2.4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường hấp phụ pH
Chuẩn bị các dung dịch Cr(VI), Pb(II) và Cd(II) có pH = 1, 2, 3, 4, 5, 6 nồng độ 20 mg/l.
- Sử dụng các cốc thủy tinh có dung tích 100ml, cân chính xác 0,02g VLHP vào mỗi cốc.
- Thêm 50ml dung dịch nghiên cứu nồng độ 20 mg/l có pH = 1, 2, 3, 4, 5, 6 vào mỗi cốc, tiến hành hấp phụ trong khoảng thời gian xác định.
- Sau đó lọc lấy dung dịch và đem đi xác định lại nồng độ bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS.
2.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ
Chuẩn bị các dung dịch nghiên cứu có pH xác định, nồng độ từ 10 – 100 mg/l.
- Sử dụng các cốc thủy tinh có dung tích 100ml, cân chính xác 0,02g VLHP và 50 ml dung dịch chất bị hấp phụ có nồng độ xác định vào mỗi cốc, tiến hành hấp phụ trong các khoảng thời gian xác định.
- Sau đó lọc dung dịch, đem đi xác định nồng độ sau khi hấp phụ bằng phƣơng pháp phổ hấp phụ nguyên tử.
2.5. Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu compozit trên mẫu thực
Các mẫu nghiên cứu đƣợc thu thập bao gồm các mẫu nƣớc thải thuộc phạm vi ảnh hƣởng của nhà máy Kẽm điện phân Sông Công, thị xã Sông Công, tỉnh Thái Nguyên.
Mẫu nghiên cứu bao gồm 6 mẫu nƣớc thải lấy tại các địa điểm khác nhau. Thời gian và địa điểm lấy mẫu đƣợc ghi trong bảng 2.1.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Bảng 2.1. Thời gian và địa điểm lấy mẫu thực Ký hiệu
mẫu
Thời gian lấy
mẫu Địa điểm lấy mẫu
M1 13/03/2013 Tại trạm bơm cách nhà máy 15m M2 13/03/2013 Trong cống thải của nhà máy M3 13/03/2013 Trên miệng cống, ngoài mặt đƣờng M4 13/03/2013 Trong ao cách nhà máy 500m
M5 13/03/2013 Trong cống thoát nƣớc cách nhà máy 20m M6 06/03/2012 Trong cống thải của nhà máy
Một số hình ảnh mẫu thực:
Hình 2.1. Mẫu 2
Hình 2.2. Mẫu 3
Các mẫu đƣợc lấy và bảo quản theo TCVN 5999-1995 và TCVN 4556 – 88: mẫu nƣớc thải đƣợc lấy vào chai nhựa và bảo quản bằng dung dịch HNO3 (d = 1,42)/1l.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Mẫu lấy về đƣợc lọc cho hết các cặn bẩn và tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS để xác định nồng độ các ion kim loại Cr(VI), Pb(II), Cd(II) ban đầu.
Quá trình hấp phụ: Lấy lần lƣợt 50 ml của từng mẫu nƣớc thải (điều chỉnh pH dung dịch đến pH tối ƣu) cho vào cốc 100 ml, cho VLHP compozit vào, tiến hành hấp phụ trên máy khuấy từ trong các khoảng thời gian xác định. Sau đó lọc lấy dung dịch và xác định nồng độ sau hấp phụ bằng máy phổ hấp phụ nguyên tử AAS.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả tổng hợp các vật liệu hấp phụ compozit polyanilin – chất mang
Tổng hợp vật liệu hấp phụ PANi – chất mang theo 2 dạng: dạng muối và dạng trung hòa, sản phẩm thu đƣợc ở dạng compozit. Hiệu suất tổng hợp trình bày trên bảng 3.1 đƣợc tính toán dựa trên cơ sở khối lƣợng của PANi hình thành so với khối lƣợng monome ban đầu.
Công thức tính hiệu suất: H = compozit cm
anilin
m m
m .100%
Trong đó:
H: hiệu suất (%).
mcompozit: khối lƣợng compozit (g). mcm: khối lƣợng chất mang (g). manilin: khối lƣợng anilin (g).
Bảng 3.1. Hiệu suất tổng hợp các vật liệu compozit polyanilin – chất mang
Từ bảng số liệu trên ta nhận thấy, hiệu suất tổng hợp vật liệu compozit khá cao, đều trên 50%. Chứng tỏ việc lựa chọn quy trình tổng hợp vật liệu compozit theo mục 2.3.1 là phù hợp.
Hiệu suất tổng hợp của vật liệu compozit dạng muối cao hơn dạng trung hòa. Điều này có thể do sản phẩm đã bị mất đi trong quá trình xử lý vật liệu để chuyển sản phẩm từ dạng muối sang dạng trung hòa.
VLHP
Khối lƣợng các chất
tham gia phản ứng Khối lƣợng vật liệu compozit (g) Hiệu suất (%) Anilin (g) Chất mang (g) PMa 4,65 4,65 8,03 72,69 PMb 7,68 65,18 PLa 7,86 69,03 PLb 6,98 50,11 PĐa 7,36 58,28 PĐb 6,98 50,11
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
3.2. Khảo sát một số đặc trƣng cấu trúc của vật liệu hấp phụ compozit polyanilin – chất mang – chất mang
3.2.1. Kết quả phổ hồng ngoại
Để khảo sát đặc trƣng cấu trúc của vật liệu tổng hợp đƣợc, chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại với các vật liệu: compozit, PANi và chất mang. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình từ 3.1 ÷ 3.9, kết quả tổng hợp trong bảng 3.2.
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của PANi
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của vỏ lạc