PANi đƣợc tổng hợp theo 2 phƣơng pháp là phƣơng pháp hóa học và phƣơng pháp điện hóa.
1.4.4.1. Phương pháp điện hóa
Quá trình điện hóa kết tủa polymer bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện hóa và tạo ra sản phẩm polymer có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phƣơng pháp điện hóa thƣờng dùng để tổng hợp PANi: dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
hoàn, xung dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polymer dẫn nói chung chƣa đƣợc lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế polymer hóa điện hóa PANi đƣợc mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính:
- Khuếch tán và hấp phụ anilin. - Oxi hóa anilin.
- Hình thành polymer trên bề mặt điện cực. - Ổn định màng polymer.
- Oxi hóa khử bản thân màng polymer.
Theo cơ chế trên thì có 2 giai đoạn liên quan trực tiếp đến phản ứng là: giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp phụ, phụ thuộc trực tiếp vào nồng độ monome và giai đoạn oxi hóa anilin, phụ thuộc vào nồng độ anilin, đồng thời vào sự phân cực điện hóa. Cả nồng độ monome và mật độ dòng đều có ảnh hƣởng trực tiếp tới tốc độ và hiệu suất polymer hóa. Ngoài hai yếu tố trên thì tính chất polymer còn phụ thuộc vào dung dịch điện ly, nhiệt độ, thời gian, pH, vật liệu làm điện cực nghiên cứu.
Phƣơng pháp điện hóa có thể gồm 3 loại phản ứng:
- Phản ứng điện hóa tạo ra các cation, radical oligome hòa tan.
- Phản ứng hóa học trong dung dịch dimer hóa và tạo ra các oligom hòa tan có trọng lƣợng phân tử lớn hơn.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 1.6. Sơ đồ tổng quát về sự hình thành PANi bằng con đƣờng điện hóa
1.4.4.2. Phương pháp hóa học
Phƣơng pháp hóa học đƣợc sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu dạng bột với lƣợng lớn.
Quá trình trùng hợp anilin tạo ra PANi đƣợc diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Ngƣời ta thƣờng sử dụng APS làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo ra polymer có khối lƣợng phân tử lớn và độ dẫn điện tối ƣu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp monome anilin xảy ra trong môi trƣờng axit (H2SO4, HCl, HClO4…) hay môi trƣờng có hoạt chất oxi hóa nhƣ các tetrafluoroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Tác nhân oxi hóa, bản chất của môi trƣờng điện ly và nồng độ của chúng có ảnh hƣởng rất lớn đến các tính chất lý hóa của PANi.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/
Hình 1.7. Sơ đồ tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilinium, đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để tạo ra N- phenyl - 1,4 - phenylendiamine hoặc gốc không mang điện sẽ kết hợp với gốc cation anilinium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polymer có khối lƣợng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polymer hóa này là tự xúc tác [1,5].