3.2.8.1. Khoảng tuyến tính của phép đo.
Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo, pha dãy mẫu chuẩn sao cho nồng độ tăng dần, sau đó tiến hành các bƣớc nhƣ trong mục 2.1.6.3, ghi lại độ hấp thụ quang của từng mẫu đƣợc kết quả nhƣ bảng sau:
Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang theo nồng độ chì
Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs 0,05 0,0424 0,1 0,0763 0,5 0,0989 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 5 10 15 20 25 A b s
1 0,1101 2 0,1755 3 0,2269 4 0,2890 5 0,3429 6 0,4022 7 0,4599 8 0,5256 9 0,5762 10 0,6251 11 0,6368 12 0,6582
Hình 3.8 : Khoảng tuyến tính của chì
Từ đồ thị Abs = f ([Pb]) ta tìm đƣợc khoảng tuyến tính của phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS xác định chì có nồng độ từ 1 ppm đến 10 ppm. Vậy để có đƣợc kết quả chính xác, cần pha cũng nhƣ đo sao cho nồng độ chì nằm trong khoảng tuyến tính này. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 2 4 6 8 10 12 14 A b s [Pb] ppm
3.2.8.2. Đường chuẩn của chì
Lấy giá trị độ hấp thụ quang của các mẫu có nồng độ từ 1 ppm đến 10 ppm đƣợc kết quả đƣờng chuẩn nhƣ sau:
Hình 3.9: Đường chuẩn xác định chì bằng phép đo phổ UV- VIS với thuốc thử đithizon
3.2.8.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo.
Theo lý thuyết thống kê thì:
- Giới hạn phát hiện ( limit of detection- LOD ): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất (xL ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích ( yL) khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
- Giới hạn định lƣợng ( limit of quantity- LOQ ): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích ( yQ) khác có nghĩa định lƣợng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
Công thức tính LOD, LOQ nhƣ sau: LOD = 3× Sb 𝑏 ; LOQ = 10×𝑆𝑏 𝑏 y = (0.057±0.012)x + (0.056±0.014) R² = 0.999 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 2 4 6 8 10 12 A b s [Pb] ppm
Trong đó:
Sb sai số của giá trị y trong phƣơng trình hồi qui b hệ số hồi qui tuyến tính
Để xác định LOD, LOQ , tiến hành đo độ hấp thụ của 20 mẫu trắng trong phép đo xác định Chì bằng UV-VIS với thuốc thử đithizon. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.2: Giá trị độ hấp thụ quang của 20 mẫu trắng
STT Độ hấp thụ quang (Abs) 1 0,0028 2 0,0029 3 0,0034 4 0,0029 5 0,0035 6 0,0033 7 0,0030 8 0.0037 9 0.0028 10 0,0031 11 0,0034 12 0,0028 13 0,0032 14 0,0033 15 0,0035 16 0,0029 17 0,0028 18 0,0036 19 0,0035 20 0,0029
Từ bảng trên có đƣợc các giá trị sau:
Bảng 3.3: Giá trị LOD, LOQ
Thông số thống kê Pb
Trung bình (Abs) 0,00313
Độ sai chuẩn 7,78E-5
Độ lệch chuẩn 3,48E-4
Phƣơng sai mẫu 1,21E-7
b 0,01267
LOD (ppm) 0,08
LOQ (ppm) 0,27
3.2.8.4. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0
Bảng 3.4 : Kết quả so sánh giữa hệ số a của phương trình đường chuẩn với giá trị 0
Nồng độ (ppm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S2×106 y 0,1101 0,1755 0,2269 0,2890 0,3429 0,4022 0,4599 0,5256 0,5762 0,6251 b 0,0541 0,0597 0,0569 0,0583 0,0574 0,0577 0,0577 0,0587 0,0578 0,0569 1,46 b’ 0,1101 0,0878 0,0756 0,0723 0,0686 0,067 0,0657 0,0657 0,064 0,625 1,57 Tính đƣợc chuẩn F: Ftính = 𝑆𝑏′ 2 𝑆𝑏2 = 1,57 1,46 = 1,07
So sánh Ftính với giá trị F tra bảng F(P,f1,f2) với P= 0,95, f1= n-3, f2= n-2 có F(P,f1,f2)= 5,19 Ta thấy Ftính < F tra bảng. Vậy có thể kết luận, hệ số a và giá trị 0 khác nhau không có ý nghĩa thống kê, hay phƣơng pháp xác định chì không mắc sai số hệ thống.
3.2.9. Đánh giá phương pháp phân tích.
3.2.9.1. Sai số và độ lặp lại của phép đo.
Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, tiến hành pha mẫu chuẩn nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn. Sau đó đo phổ của chúng, thực hiện đo mỗi mẫu 10 lần.
* Sai số đƣợc tính theo công thức:
%X = | 𝐴1−𝐴2|
𝐴2 × 100
Trong đó:
A1 giá trị độ hấp thụ quang đo đƣợc
A2 giá trị độ hấp thụ quang tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn
Bảng 3.4: Sai số của phép đo UV-VIS xác định chì
Nguyên tố Pb Nồng độ (ppm) 2 A2 0,1755 Lần đo A1 %X 1 0,1725 1,71 2 0,1745 0,57 3 0,1732 1,31 4 0,1748 0,39 5 0,1768 0,74 6 0,1773 1,03 7 0,1759 0,23 8 0,1757 0,11 9 0,1768 0,74 10 0,1729 1,48 TB 0,1750 0,83
Các kết quả ở bảng trên cho thấy: sai số của phép đo tƣơng đối nhỏ và đều thấp hơn mức sai số cho phép (<5%) của phƣơng pháp phân tích công cụ xác định lƣợng vết.
* Độ lặp lại của phép đo: độ lặp lại của phép đo đƣợc xác định theo các đại lƣợng S2 và CV. Để xác định các sai số này làm nhƣ sau:
- Pha mẫu chuẩn chì 2 ppm
- Đo lặp lại mẫu 10 lần, sau đó tính toán thống kê bằng phần mềm Origin 6.0 để tìm ra phƣơng sai và hệ số biến thiên theo công thức :
S2 = (𝐴𝑖−𝐴𝑡𝑏 ) 2
𝑛−1
CV = 𝑆
Trong đó:
Ai là độ hấp thụ quang đo đƣợc lần thứ i
Atb là độ hấp thụ quang trung bình của n lần đo n là số lần đo lặp lại
S độ lệch chuẩn của mẫu
CV hệ số biến động của phép đo Kết quả biểu diễn ở bảng sau:
Bảng 3.5: Giá trị độ lặp lại của phép đo
Nguyên tố Phƣơng sai (S2) Độ lệch chuẩn (S) CV(%)
Pb 2,5211E-07 0,0005021 1,56
Nhƣ vậy thấy rằng, độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên khá nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại của phép đo tốt.
3.2.9.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp.
Để đánh giá hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp, lựa chọn một loại mẫu không chứa chì, thêm chuẩn vào đó và xử lý. Mẫu đƣợc chọn là mẫu diezel thƣơng phẩm có bán trên thị trƣờng.
Mẫu đƣợc cân với khối lƣợng khoảng 0,2 đến 0,3 gam trên cân phân tích, cho vào 3 bình tam giác 250 ml. Tiếp theo, cho vào 3 bình lƣợng mẫu thêm chuẩn (nồng độ đƣợc tính theo sau khi đã định mức) với các mức lần lƣợt nhƣ sau: 2 ppm, 4 ppm, 8 ppm.
Các mẫu đƣợc vô cơ hóa, sau đó thực hiện các bƣớc chiết tách nhƣ ở mục 2.1.6.3. Đo độ hấp thụ quang và tính toán đƣợc kết quả nhƣ bảng sau:
Bảng 3.6: Kết quả hiệu suất thu hồi
Mức Nồng độ chì thu hồi đƣợc ( ppm) Hiệu suất thu hồi (%)
1 2,05 102,5
2 3,89 97,3
Từ kết quả trên, cho thấy hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp khá cao từ 97% đến 102 %, chứng tỏ phƣơng pháp xử lý mẫu này đáng tin cậy .
3.2.9.3. Đối chiếu kết quả phân tích
Trong phạm vi luận văn này, phƣơng pháp đối chiếu là phƣơng pháp ICP- MS
Các bƣớc chuẩn bị nhƣ sau: chọn một mẫu dầu thải bất kì, sau đó tiến hành phá mẫu ƣớt. Dung dịch thu đƣợc sau cùng đem định mức rồi chia làm 2 phần.
- Phần 1: tiến hành tách chiết và đo phổ hấp thụ UV-VIS - Phần 2: tiến hành đo ICP-MS
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.7: Kết quả phân tích chì bằng hai phương pháp
Tên phƣơng pháp Hàm lƣợng chì trong mẫu (ppm)
Lần 1 Lần 2 Lần 3
UV-VIS 1,02 0,97 0,89
ICP-MS 1,29 1,06 1,43
* So sánh hai kết quả thu đƣợc bằng chuẩn Student
Bảng 3.8 : Bảng so sánh hàm lượng chì làm theo 2 phương pháp bằng chuẩn Student
Tên phƣơng pháp Giá trị ttính Giá trị ttra bảng
UV-VIS 1,16 4,303
ICP-MS 1,87 4,303
Các giá trị ttính từ các thí nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị ttra bảng (P= 0,95,f=2)= 0,4303. Hay kết quả đo chì từ hai phƣơng pháp là tƣơng đƣơng nhau.
Nhận xét: Thông qua việc đánh giá độ lặp lại, sai số của phép đo, hiệu suất thu hồi và đối chiếu kết qua đo với kết quả đo bằng phƣơng pháp ICP-MS, cho thấy, Phƣơng pháp xác định chì với thuốc thử là đithizon hoàn toàn phù hợp với việc xác định chì vi lƣợng có trong mẫu dầu bôi trơn động cơ .
3.3. Quá trình khảo sát, xử lý sơ bộ dầu thải.
Tiến hành thu thập, phân tích tính chất của một số mẫu dầu thải có nguồn gốc nhƣ sau:
Các mẫu dầu thải đƣợc thu thập tại 03 cơ sở. Đó là mẫu dầu động cơ ô tô thải đƣợc lấy tại Công ty Thƣơng mại Văn Đạo;
Mẫu dầu động cơ xe máy lấy tại cửa hàng sửa chữa xe máy: Cao Bá Quát;
Mẫu dầu động cơ ô tô lấy tại gara sửa chữa ô tô trên đƣờng Phạm Văn Đồng.
Các mẫu dầu này sau khi lấy tại cơ sở sản xuất không tiến hành xử lý gì mà lắc đều.Tổng số mẫu đánh giá chất lƣợng là: 10 mẫu, ký hiệu mẫu từ M1 đến M10.
Bảng 3.9: Kết quả phân tích các tính chất hóa lý của các mẫu dầu thải nguyên liệu
TT Chỉ tiêu Kết quả
M1 M2 M3 M4 M5
1 Độ nhớt 40oC, cSt 105,48 34,6 131,29 189,93 65,7 2 Độ nhớt 100oC, cSt 10,27 7,5 13,71 15,84 9,68 3 Cặn cacbon, % kl 1,76 1,76 2,77 2,92 1,11 4 Chỉ số axit TAN, mg KOH/g 1,92 1,92 1,38 2,33 0,92 5 Hàm lƣợng S, % kl 1,51 0,42 1,73 1,56 0,43 6 Hàm lƣợng nƣớc, % kl 3,46 0,95 4,99 3,22 0,95 7 Hàm lƣợng cặn không tan, % kl 1,21 1,24 1,75 0,98 1,24
8 Hàm lƣợng chì, ppm 109 206 198 223 119
TT Chỉ tiêu Kết quả
M6 M7 M8 M9 M10
1 Độ nhớt 40oC, cSt 219,2 39,80 22,3 224,8 115,06 2 Độ nhớt 100o
C, cSt 19,5 7,59 4,6 20,10 12,62
3 Cặn cacbon, % kl 1,56 0,94 0,82 2,15 1,47 4 Chỉ số axit TAN, mg KOH/g 0,87 1,43 0,95 1,93 1,83 5 Hàm lƣợng S, % kl 0,89 0,15 0,34 0,59 0,86 6 Hàm lƣợng nƣớc, % kl 0,98 3,22 1,67 2,87 2,14 7 Hàm lƣợng cặn không tan, % kl 1,28 0,98 0,94 1,73 1,65
Kết quả phân tích các mẫu dầu thải cho thấy hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng cặn không tan có trong các mẫu dầu khác nhau và khá cao . Các mẫu dầu thải này đều là các loại dầu có độ nhớt cao , màu tối, không phân biê ̣t đƣợc chủng loa ̣i của dầu. Các dầu này đã bị oxy hóa sâu , các tính chất hóa lý bị suy giảm . Trong dầu thải của dầu cacte trong động cơ xăng và diezel có thành phần cấu tử nhẹ của nhiên liệu. Nguyên nhân là do quá trình cháy không hoàn toàn của nhiên liệu (xăng và diezel) và bị lẫn vào dầu cacte. Các thành phần nhẹ này có thể bị chƣng cất tách loại trong quá trình lắng tách cơ học có kết hợp gia nhiệt và khuấy trộn.
Từ bảng kết quả này, cho thấy hàm lƣợng lƣu huỳnh, hàm lƣợng chì trong các mẫu cũng khác nhau và hàm lƣợng đều vƣợt quá mức cho phép đối với quá trình cracking xúc tác sản xuất diezel. Do vậy cần phải có bƣớc xử lý đông tụ loại bỏ lƣu huỳnh trƣớc khi đƣa vào dây chuyền sản xuất.
Với mục đính phân tích, đánh giá các chỉ số cơ bản của dầu để phục vụ cho quá trình sản xuất dầu diezel từ dầu thải, tiến hành khảo sát các điều kiện xử lý dầu thải nguyên liệu ban đầu nhƣ sau:
3.3.1. Khảo sát các điều kiện xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải.
Để khảo sát ảnh của một số yếu tố tới quá trình lắng tách, tiến hành xử lý lắng tách với một số mẫu dầu thải (M1, M3, M9). Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Tiến hành quá trình lắng tách các mẫu dầu thải ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau, thay đổi từ 50 ÷ 100oC, giữ nguyên các điều kiện còn lại: khuấy trộn nhẹ nhàng 100 ÷ 200 vòng/phút, thời gian để lắng 8 ÷ 10 giờ. Sau quá trình để lắng, dầu đƣợc gia nhiệt sơ bộ loại nƣớc ở nhiệt độ 100 ÷ 105oC trong khoảng 1 ÷ 2 giờ.
Từ kết quả phân tích hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng cặn không tan sản phẩm, tìm đƣợc điều kiện nhiệt độ cho hiệu quả lớn nhất.
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình lắng tách
Thời gian: 8 giờ
Tốc độ khuấy: 100 ÷ 200 vòng/phút Nhiệt độ tiến hành (o C) 50 60 70 80 90 100 Hàm lƣợng cặn không tan,% kl M 1 1,07 1,02 0,98 0,95 0,95 0,99 M 3 1,37 1,34 1,26 1,19 1,20 1,23 M 9 1,33 1,29 1,21 1,16 1,17 1,25 Hàm lƣợng nƣớc, % kl M 1 2,08 1,96 1,84 1,72 1,70 1,68 M 3 2,32 2,20 2,11 2,04 2,01 1,98 M 9 1,79 1,63 1,51 1,46 1,44 1,42 Từ các kết quả trong bảng trên, cho thấy nhiệt độ tăng thúc đẩy quá trình lắng tách, hàm lƣợng nƣớc và hàm lƣợng cặn không tan trong sản phẩm càng thấp, hiệu quả xử lý nƣớc càng cao. Khi tăng nhiệt độ từ 50oC lên 80o
C hàm lƣợng cặn không tan và nƣớc trong sản phẩm giảm nhanh. Khi tăng lên 90oC hiệu suất quá trình xử lý tăng chậm, hàm lƣợng nƣớc và cặn không tan thay đổi không đáng kể. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 100oC hàm lƣợng nƣớc giảm chậm nhƣng hàm lƣợng cặn không tan trong sản phẩm tăng lên. Điều này có thể giải thích do khi tăng nhiệt độ đến 100oC và cao hơn dẫn đến hiện tƣợng sôi nƣớc trong dầu, dẫn đến hiện tƣợng bay hơi nƣớc và thành phần nhẹ trong dầu . Sự bay hơi một phần của nƣớc và các thành phần nhẹ cản trở quá trình lắng của các hạt . Vì vậy, lựa chọn nhiệt độ cho quá trình lắng tách là 70 ÷ 80o
C.
3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian lắng
Sau quá trình khuấy trộn, dầu đƣợc để lắng với các khoảng thời gian lắng thay đổi từ 4 giờ đến 24 giờ. Sau quá trình để lắng, lấy mẫu sản phẩm phân tích hàm lƣợng cặn không tan và hàm lƣợng nƣớc.
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của thời gian lắng tới quá trình lắng tách Nhiệt độ tiến hành: 70 ÷ 80o C Tốc độ khuấy: 100 ÷ 200 vòng/phút Thời gian để lắng, h 4 6 8 12 18 24 Hàm lƣợng cặn không tan, % kl M 1 1,01 0,92 0,88 0,86 0,85 0,85 M 3 1,35 1,26 1,20 1,18 1,17 1,16 M 9 1,29 1,21 1,16 1,12 1,11 1,12 Hàm lƣợng nƣớc, % kl M 1 2,49 2,37 2,26 2,25 2,26 2,24 M 3 2,27 2,12 2,02 1,99 1,98 2,00 M 9 1,58 1,43 1,34 1,33 1,32 1,32 Từ các kết quả trong bảng trên, có nhận xét ảnh hƣởng của thời gian để lắng tới hiệu suất tách hàm lƣợng cặn không tan và hàm lƣợng nƣớc.
Khi tăng thời gian để lắng hỗn hợp sau phản ứng từ 4 giờ lên 8 giờ, lƣợng nƣớc và cặn không tan còn lại trong sản phẩm giảm nhanh thể hiện hiệu quả tách nƣớc và cặn không tan tăng theo thời gian để lắng. Tiếp tục tăng thời gian để lắng lên 12, 18 và 24 giờ, nhận thấy lƣợng nƣớc và cặn không tan trong sản phẩm tiếp tục giảm nhƣng không đáng kể. Kết luận quá trình lắng tách hỗn hợp đạt cân bằng. Vì vậy quá trình lắng tách đạt hiệu quả và kinh tế nhất ở thời gian 8 giờ.
Lựa chọn thời gian để lắng dầu là 8 giờ.
Tính chất hóa lý của một số mẫu dầu thải sau khi lắng tách sơ bộ thu đƣợc nhƣ bảng sau:
Bảng 3.12: Tính chất hóa lý của một số mẫu dầu sau lắng tách sơ bộ
TT CHỈ TIÊU ĐƠN VỊ KẾT QUẢ M1 M5 1 Độ nhớt 40o C cSt 106,01 67,74 2 Độ nhớt 100oC cSt 12,42 9,82 3 Cặn cacbon % Kl 1,74 1,02
4 Chỉ số axit TAN mg KOH/g 1,79 0,95
5 Hàm lƣợng lƣu huỳnh % Kl 1,50 0,42
6 Hàm lƣợng nƣớc % kl 0,77 0,45
7 Hàm lƣợng cặn không tan % kl 0,45 0,33
8 Hàm lƣợng chì ppm 53 65
Nhƣ vậy, qua quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình lắng tách, tìm ra đƣợc nhƣ sau:
Hình 3.10: Quy trình xử lý lắng tách sơ bộ dầu thải 3.3.2. Khảo sát điều kiện xử lý đông tụ dầu thải ít lưu huỳnh
Tiến hành xử lý đông tụ với một số mẫu dầu thải sau khi đã lắng tách sơ bộ, tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình đông tụ với các mẫu có hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp nhƣ M5,M9, M10.
Để lắng tự nhiên Dầu thải thu gom
Xử lý sơ bộ