với thuốc thử đithizon.
Dầu thải sau khi đƣợc cracking thành dầu diezel bằng xúc tác, ngoài các chỉ tiêu đơn giản đã xác định ở trên để đánh giá chất lƣợng dầu, còn cần xác định rất nhiều các chỉ tiêu cần thiết khác. Trong số đó chỉ tiêu hàm lƣợng chì trong dầu cũng rất quan trọng do chì gây ngộ độc xúc tác trong quá trình cracking xúc tác và tác động của chì đối với môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời là rất lớn. Hơn nữa, sản phẩm của quá trình cracking xúc tác bao gồm cả xăng, và hiện nay sản phẩm xăng không chì là một yêu cầu cấp thiết. Vậy để xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong dầu cần tiến hành các bƣớc khảo sát sau:
3.2.1. Chọn bước sóng đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS để đo phức chì-đithizon
Chuẩn bị 3 mẫu với nồng độ chì nhƣ sau: 0 ppm, 2 ppm, 8 ppm rồi tiến hành chiết theo qui trình ở mục 2.1.6.3. Sau đó khảo sát phổ hấp thụ phân tử UV-VIS với khoảng bƣớc sóng từ 300-800 nm. Thu đƣợc dạng pic nhƣ sau.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của dung dịch mẫu trắng là đithizon (màu xanh), dung dịch chì-đithizon 2 ppm ( đỏ) và 8 ppm (tím)
Kết quả cho thấy phức màu chì-đithizon độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bƣớc sóng tƣơng ứng là λmax = 520 nm
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
Các bƣớc chuẩn bị tiến hành nhƣ mục 2.1.6.3, chọn nồng độ chì trong các mẫu thử là 8 ppm, chỉ thay đổi thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào ở lần chiết đầu tiên. Sau đó tìm ra đƣợc thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào là tối ƣu.
Hình 3.2 : Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch amoniac 25% thêm vào trong quá trình chiết chì.
Từ kết quả trên cho thấy, pH có ảnh hƣởng đến quá trình chiết chì với thuốc thử đithizon theo nhƣ lí thuyết và để thuận tiện cho quá trình phân tích ta điều chỉnh pH của dung dịch bằng thể tích dung dịch amoniac 25% thêm vào dung dịch. Tại thể tích dung dịch amoniac 25% là 5 ml ta thấy độ hấp thụ quang đạt cực đại, và giảm dần khi tiếp tục tăng thể tích dung dịch amoniac 25% thêm vào do khi pH của dung dịch lớn hơn khoảng pH 8-9 thì chì bị kết tủa và do đó nồng độ chì thu đƣợc giảm dần. Do vậy, chọn thể tích dung dịch amoniac 25% thêm vào trong quá trình chiết chì là 5 ml. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 2 4 6 8 10 12 A b s Thể tích NH4OH 25% (ml)
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa dung dịch trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon.
Các bƣớc chuẩn bị tiến hành nhƣ mục 2.1.6.3, chọn nồng độ chì trong các mẫu thử là 8 ppm, chỉ thay đổi thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa lớp hữu cơ thu đƣợc sau lần chiết đầu tiên. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa dung dịch trong quá trình chiết chì.
Từ kết quả thu đƣợc ở trên cho thấy, tại thể tích HNO3 (1:99) là 25 ml độ hấp thụ quang của dung dịch chiết thu đƣợc là lớn nhất và có giá trị gần nhƣ không đổi khi thể tích axit tiếp tục tăng. Do vậy, thể tích dung dịch HNO3 (1:99) dung để axit hóa tối ƣu là 25 ml.
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Fe3+ đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon
Chuẩn bị 11 mẫu thử với cùng nồng độ chì là 10 ppm. Sau đó thêm lần lƣợt vào từng mẫu các dung dịch Fe3+với nồng độ lần lƣợt là: 10 ppm, 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500ppm, 600 ppm, 700 ppm, 800 ppm, 900 ppm, 1000 ppm. Sau đó tiến hành chiết nhƣ mục 2.1.6.3, thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 5 10 15 20 25 30 35 40 A b s Thể tích HNO3 (1:99) ml
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ Fe3 trong mẫu thử.
Từ kết quả trên, cho thấy khi nồng độ Fe3+ trong mẫu thử lớn hơn 700 ppm thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bắt đầu giảm. Do vậy kết luận, nếu trong mẫu phân tích mà nồng độ Fe3+
lớn hơn 700 ppm thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bị ảnh hƣởng. Lúc này cần loại bỏ ảnh hƣởng của Fe3+
.
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Cu2+ đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon
Chuẩn bị 11 mẫu thử với cùng nồng độ chì là 10 ppm. Sau đó thêm lần lƣợt vào từng mẫu các dung dịch Cu2+ với nồng độ lần lƣợt là: 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 70 ppm 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm. Sau đó tiến hành chiết nhƣ mục 2.1.6.3, thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 200 400 600 800 1000 1200 A b s Nồng độ Fe3+(ppm)
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ Cu2+ trong mẫu thử
Từ kết quả trên, cho thấy khi nồng độ đồng trong mẫu thử lớn hơn 100 ppm thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bắt đầu giảm. Do vậy kết luận, nếu trong mẫu phân tích mà nồng độ Cu2+ cao lớn hơn 100 ppm thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bị ảnh hƣởng. Lúc này cần loại bỏ ảnh hƣởng của Cu2+.
3.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nguyên tố Zn2+ đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon
Ta chuẩn bị 11 mẫu thử với cùng nồng độ chì là 10 ppm. Sau đó thêm lần lƣợt vào từng mẫu các dung dịch Zn2+
với nồng độ lần lƣợt là: 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 70 ppm 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm. Sau đó tiến hành chiết nhƣ mục 2.1.6.3, thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 100 200 300 400 500 600 700 A b s Nồng độ Cu2+(ppm)
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang của phức chì- đithizon vào nồng độ Zn2+ trong mẫu thử.
Từ kết quả trên, cho thấy khi nồng độ Zn2+ trong mẫu thử lớn hơn 100 ppm thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bắt đầu giảm. Do vậy kết luận, nếu trong mẫu phân tích mà nồng độ Zn2+ lớn hơn 100 ppm thì độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon bị ảnh hƣởng. Lúc này cần loại bỏ ảnh hƣởng của Zn2+.
3.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon.
Chuẩn bị 10 mẫu thử nhƣ nhau với thành phần nhƣ sau: nồng độ chì là 10 ppm, sắt là 700 ppm, đồng là 100 ppm, kẽm là 100 ppm. Sau đó tiến hành thí nghiệm nhƣ mục 2.1.6.3 chỉ thay đổi thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào ở lần chiết sau cùng. Từ đó tìm ra đƣợc thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào tối ƣu nhất.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 100 200 300 400 500 600 700 A b s Nồng độ Zn2+ (ppm)
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của độ hấp thu quang vào thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào trong quá trình chiết chì.
Từ hình vẽ trên cho thấy, độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon đạt cực đại khi thể tích dung dịch amoniac kali cyanua cho vào là 10 ml. Hay hiệu quả che các yếu tố ảnh hƣởng sắt, đồng, kẽm là tốt nhất. Do đó, chọn thể tích dung dịch amoniac kali cyanua tối ƣu là 10 ml.
3.2.8. Đƣờng chuẩn xác định chì.
3.2.8.1. Khoảng tuyến tính của phép đo.
Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo, pha dãy mẫu chuẩn sao cho nồng độ tăng dần, sau đó tiến hành các bƣớc nhƣ trong mục 2.1.6.3, ghi lại độ hấp thụ quang của từng mẫu đƣợc kết quả nhƣ bảng sau:
Bảng 3.1: Giá trị độ hấp thụ quang theo nồng độ chì
Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs 0,05 0,0424 0,1 0,0763 0,5 0,0989 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 5 10 15 20 25 A b s
1 0,1101 2 0,1755 3 0,2269 4 0,2890 5 0,3429 6 0,4022 7 0,4599 8 0,5256 9 0,5762 10 0,6251 11 0,6368 12 0,6582
Hình 3.8 : Khoảng tuyến tính của chì
Từ đồ thị Abs = f ([Pb]) ta tìm đƣợc khoảng tuyến tính của phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS xác định chì có nồng độ từ 1 ppm đến 10 ppm. Vậy để có đƣợc kết quả chính xác, cần pha cũng nhƣ đo sao cho nồng độ chì nằm trong khoảng tuyến tính này. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 2 4 6 8 10 12 14 A b s [Pb] ppm
3.2.8.2. Đường chuẩn của chì
Lấy giá trị độ hấp thụ quang của các mẫu có nồng độ từ 1 ppm đến 10 ppm đƣợc kết quả đƣờng chuẩn nhƣ sau:
Hình 3.9: Đường chuẩn xác định chì bằng phép đo phổ UV- VIS với thuốc thử đithizon
3.2.8.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo.
Theo lý thuyết thống kê thì:
- Giới hạn phát hiện ( limit of detection- LOD ): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất (xL ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích ( yL) khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
- Giới hạn định lƣợng ( limit of quantity- LOQ ): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất (xQ) của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích ( yQ) khác có nghĩa định lƣợng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
Công thức tính LOD, LOQ nhƣ sau: LOD = 3× Sb 𝑏 ; LOQ = 10×𝑆𝑏 𝑏 y = (0.057±0.012)x + (0.056±0.014) R² = 0.999 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 2 4 6 8 10 12 A b s [Pb] ppm
Trong đó:
Sb sai số của giá trị y trong phƣơng trình hồi qui b hệ số hồi qui tuyến tính
Để xác định LOD, LOQ , tiến hành đo độ hấp thụ của 20 mẫu trắng trong phép đo xác định Chì bằng UV-VIS với thuốc thử đithizon. Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.2: Giá trị độ hấp thụ quang của 20 mẫu trắng
STT Độ hấp thụ quang (Abs) 1 0,0028 2 0,0029 3 0,0034 4 0,0029 5 0,0035 6 0,0033 7 0,0030 8 0.0037 9 0.0028 10 0,0031 11 0,0034 12 0,0028 13 0,0032 14 0,0033 15 0,0035 16 0,0029 17 0,0028 18 0,0036 19 0,0035 20 0,0029
Từ bảng trên có đƣợc các giá trị sau:
Bảng 3.3: Giá trị LOD, LOQ
Thông số thống kê Pb
Trung bình (Abs) 0,00313
Độ sai chuẩn 7,78E-5
Độ lệch chuẩn 3,48E-4
Phƣơng sai mẫu 1,21E-7
b 0,01267
LOD (ppm) 0,08
LOQ (ppm) 0,27
3.2.8.4. Kiểm tra sự khác nhau có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0
Bảng 3.4 : Kết quả so sánh giữa hệ số a của phương trình đường chuẩn với giá trị 0
Nồng độ (ppm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 S2×106 y 0,1101 0,1755 0,2269 0,2890 0,3429 0,4022 0,4599 0,5256 0,5762 0,6251 b 0,0541 0,0597 0,0569 0,0583 0,0574 0,0577 0,0577 0,0587 0,0578 0,0569 1,46 b’ 0,1101 0,0878 0,0756 0,0723 0,0686 0,067 0,0657 0,0657 0,064 0,625 1,57 Tính đƣợc chuẩn F: Ftính = 𝑆𝑏′ 2 𝑆𝑏2 = 1,57 1,46 = 1,07
So sánh Ftính với giá trị F tra bảng F(P,f1,f2) với P= 0,95, f1= n-3, f2= n-2 có F(P,f1,f2)= 5,19 Ta thấy Ftính < F tra bảng. Vậy có thể kết luận, hệ số a và giá trị 0 khác nhau không có ý nghĩa thống kê, hay phƣơng pháp xác định chì không mắc sai số hệ thống.
3.2.9. Đánh giá phương pháp phân tích.
3.2.9.1. Sai số và độ lặp lại của phép đo.
Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo, tiến hành pha mẫu chuẩn nằm trong khoảng tuyến tính của đƣờng chuẩn. Sau đó đo phổ của chúng, thực hiện đo mỗi mẫu 10 lần.
* Sai số đƣợc tính theo công thức:
%X = | 𝐴1−𝐴2|
𝐴2 × 100
Trong đó:
A1 giá trị độ hấp thụ quang đo đƣợc
A2 giá trị độ hấp thụ quang tìm đƣợc theo đƣờng chuẩn
Bảng 3.4: Sai số của phép đo UV-VIS xác định chì
Nguyên tố Pb Nồng độ (ppm) 2 A2 0,1755 Lần đo A1 %X 1 0,1725 1,71 2 0,1745 0,57 3 0,1732 1,31 4 0,1748 0,39 5 0,1768 0,74 6 0,1773 1,03 7 0,1759 0,23 8 0,1757 0,11 9 0,1768 0,74 10 0,1729 1,48 TB 0,1750 0,83
Các kết quả ở bảng trên cho thấy: sai số của phép đo tƣơng đối nhỏ và đều thấp hơn mức sai số cho phép (<5%) của phƣơng pháp phân tích công cụ xác định lƣợng vết.
* Độ lặp lại của phép đo: độ lặp lại của phép đo đƣợc xác định theo các đại lƣợng S2 và CV. Để xác định các sai số này làm nhƣ sau:
- Pha mẫu chuẩn chì 2 ppm
- Đo lặp lại mẫu 10 lần, sau đó tính toán thống kê bằng phần mềm Origin 6.0 để tìm ra phƣơng sai và hệ số biến thiên theo công thức :
S2 = (𝐴𝑖−𝐴𝑡𝑏 ) 2
𝑛−1
CV = 𝑆
Trong đó:
Ai là độ hấp thụ quang đo đƣợc lần thứ i
Atb là độ hấp thụ quang trung bình của n lần đo n là số lần đo lặp lại
S độ lệch chuẩn của mẫu
CV hệ số biến động của phép đo Kết quả biểu diễn ở bảng sau:
Bảng 3.5: Giá trị độ lặp lại của phép đo
Nguyên tố Phƣơng sai (S2) Độ lệch chuẩn (S) CV(%)
Pb 2,5211E-07 0,0005021 1,56
Nhƣ vậy thấy rằng, độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên khá nhỏ, chứng tỏ độ lặp lại của phép đo tốt.
3.2.9.2. Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp.
Để đánh giá hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp, lựa chọn một loại mẫu không chứa chì, thêm chuẩn vào đó và xử lý. Mẫu đƣợc chọn là mẫu diezel thƣơng phẩm có bán trên thị trƣờng.
Mẫu đƣợc cân với khối lƣợng khoảng 0,2 đến 0,3 gam trên cân phân tích, cho vào 3 bình tam giác 250 ml. Tiếp theo, cho vào 3 bình lƣợng mẫu thêm chuẩn (nồng độ đƣợc tính theo sau khi đã định mức) với các mức lần lƣợt nhƣ sau: 2 ppm, 4 ppm, 8 ppm.
Các mẫu đƣợc vô cơ hóa, sau đó thực hiện các bƣớc chiết tách nhƣ ở mục 2.1.6.3. Đo độ hấp thụ quang và tính toán đƣợc kết quả nhƣ bảng sau:
Bảng 3.6: Kết quả hiệu suất thu hồi
Mức Nồng độ chì thu hồi đƣợc ( ppm) Hiệu suất thu hồi (%)
1 2,05 102,5
2 3,89 97,3
Từ kết quả trên, cho thấy hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp khá cao từ 97% đến 102 %, chứng tỏ phƣơng pháp xử lý mẫu này đáng tin cậy .
3.2.9.3. Đối chiếu kết quả phân tích
Trong phạm vi luận văn này, phƣơng pháp đối chiếu là phƣơng pháp ICP- MS
Các bƣớc chuẩn bị nhƣ sau: chọn một mẫu dầu thải bất kì, sau đó tiến hành phá mẫu ƣớt. Dung dịch thu đƣợc sau cùng đem định mức rồi chia làm 2 phần.
- Phần 1: tiến hành tách chiết và đo phổ hấp thụ UV-VIS - Phần 2: tiến hành đo ICP-MS
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.7: Kết quả phân tích chì bằng hai phương pháp
Tên phƣơng pháp Hàm lƣợng chì trong mẫu (ppm)
Lần 1 Lần 2 Lần 3
UV-VIS 1,02 0,97 0,89
ICP-MS 1,29 1,06 1,43
* So sánh hai kết quả thu đƣợc bằng chuẩn Student
Bảng 3.8 : Bảng so sánh hàm lượng chì làm theo 2 phương pháp bằng chuẩn Student
Tên phƣơng pháp Giá trị ttính Giá trị ttra bảng
UV-VIS 1,16 4,303
ICP-MS 1,87 4,303
Các giá trị ttính từ các thí nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị ttra bảng (P= 0,95,f=2)= 0,4303. Hay kết quả đo chì từ hai phƣơng pháp là tƣơng đƣơng nhau.
Nhận xét: Thông qua việc đánh giá độ lặp lại, sai số của phép đo, hiệu suất thu hồi và đối chiếu kết qua đo với kết quả đo bằng phƣơng pháp ICP-MS, cho thấy, Phƣơng pháp xác định chì với thuốc thử là đithizon hoàn toàn phù hợp với việc xác định chì vi lƣợng có trong mẫu dầu bôi trơn động cơ .
3.3. Quá trình khảo sát, xử lý sơ bộ dầu thải.
Tiến hành thu thập, phân tích tính chất của một số mẫu dầu thải có nguồn gốc nhƣ sau:
Các mẫu dầu thải đƣợc thu thập tại 03 cơ sở. Đó là mẫu dầu động cơ ô tô thải đƣợc lấy tại Công ty Thƣơng mại Văn Đạo;
Mẫu dầu động cơ xe máy lấy tại cửa hàng sửa chữa xe máy: Cao Bá Quát;
Mẫu dầu động cơ ô tô lấy tại gara sửa chữa ô tô trên đƣờng Phạm Văn