1.7.2.1. Khái niệm:
Là lƣợng kiềm KOH (tính bằng mg) cần thiết để trung hòa hết tất cả các hợp chất mang tính axit có trong 1g mẫu dầu nhờn.
Đối với hầu hết các loại dầu bôi trơn đều có chỉ số TAN ban đầu tƣơng đối nhỏ và tăng dần trong quá trính sử dụng. Khi TAN tăng lên sẽ đánh mất tính năng chống oxy hóa của dầu nhờn và lúc đó dầu lại bị oxy hóa làm cho TAN trong dầu lại tiếp tục tăng lên và sẽ làm giảm tuổi thọ của dầu.
Chỉ số TAN của dầu đã sử dụng (dầu thải) là một đại lƣợng đánh giá mức độ biến chất của dầu do quá trình oxy hóa. Tuy nhiên đó không phải là tiêu chuẩn duy nhất để xác định sự biến chất của dầu do quá trình oxy hóa mà phải còn phải xem xét đến thông số khác nhƣ: độ nhớt, hàm lƣợng cặn không tan và cặn.
Lƣu ý: Đối với dầu có phụ gia chống mài mòn kẽm Diankyl Dithiophotphat (Zn DDP) nhƣ dầu thủy lực thì có chứa hàm lƣợng axit ban đầu cao nên giá trị TAN ban đầu không thể tiên đoán chính xác chất lƣợng của dầu và trong giai đoạn đầu sử dụng TAN thay đổi đáng kể và đánh mất đi tính năng chống oxy hóa của dầu.
1.7.2.2. Phương pháp xác định chỉ số axít tổng (TAN)
Có các phƣơng pháp sau:
a, Phƣơng pháp chuẩn độ với chất chỉ thị màu [1].
Hòa tan phần mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp (dietyl ete và etanol 95% hoặc hỗn hợp của etanol và toluen), sau đó chuẩn độ axit béo tự do với dung dịch kali hydroxit trong etanol với chỉ thị phenonphtalein.
Phƣơng pháp này áp dụng xác định thành phần axit hoặc kiềm có trong sản phẩm dầu mỏ, các chất bôi trơn tan đƣợc hoặc tan gần hết trong hỗn hợp toluen và rƣợu izopropylic. Và để xác định axit hoặc kiềm có hằng số phân ly trong nƣớc lớn hơn 10-9; những axit hoặc kiềm cực yếu có hằng số phân ly nhỏ hơn 10-9 sẽ không ảnh hƣởng đến phép thử. Nhƣng nếu hằng số thủy phân của muối lớn hơn 10-9
thì chúng sẽ gây ảnh hƣởng.
Chú thích 1 - Trong các loại dầu mới và dầu đã sử dụng. Các thành phần đƣợc coi là có tính axit bao gồm cả axit vô cơ và hữu cơ este, hợp chất phenol, lacton, các chất nhựa; muối của các kim loại nặng và chất phụ gia nhƣ các chất tẩy rửa, các chất ức chế. Tƣơng tự các thành phần đƣợc coi là tính kiềm, bao gồm kiềm vô cơ và hữu cơ, các hợp chất amin, muối của các axit yếu (xà phòng), các muối của kiềm polyaxit, muối của các kim loại nặng, và các chất phụ gia nhƣ các chất tẩy rửa, các chất ức chế.
Phƣơng pháp này có thể áp dụng để phát hiện những thay đổi của dầu trong quá trình sử dụng dƣới điều kiện ôxy hóa. Mặc dù phƣơng pháp này đƣợc tiến hành trong điều kiện cân bằng xác định, nhƣng cũng không dựa trên tính kiềm hoặc axit để dự đoán tính năng của dầu trong điều kiện sử dụng. Không có mối tƣơng quan chung nào giữa trị số axit và kiềm với độ ăn mòn gối đỡ.
Chú thích 2 – Không áp dụng phƣơng pháp này để xác định trị số axit cho một số loại dầu nhƣ dầu cắt gọt, dầu chống gỉ và dầu có mầu quá thẫm vì không rõ sự chuyển mầu trong quá trình chuẩn độ.
b, Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế [2].
Mẫu đƣợc hòa tan trong hỗn hợp tôluen và rƣợu izo propylic có chứa một ít nƣớc rồi đƣợc chuẩn độ điện thế với dung dịch rƣợu kali hydroxit. Sử dụng điện cực thủy tinh làm điện cực chỉ thị và điện cực calomen làm điện cực so sánh. Các số liệu hiển thị trên máy đƣợc vẽ thành đồ thị bằng tay hoặc ghi tự động theo thể tích dung dịch chuẩn độ tƣơng ứng. Các điểm cuối chỉ đƣợc xác định bằng các điểm uốn nhận thấy rõ trên đƣờng cong chuẩn độ. Nếu các điểm uốn không rõ ràng thì các điểm cuối đƣợc lấy theo số đọc tƣơng ứng trên máy khi đo các dung dịch đệm không nƣớc (axit hoặc kiềm) mới đƣợc chuẩn bị.
Phƣơng pháp này cũng đƣợc dùng để phát hiện sự thay đổi tƣơng đối của dầu nhờn trong quá trình sử dụng dƣới điều kiện oxy hóa mà không kể tới màu sắc và các tính chất khác của dầu đã bị oxi hóa. Mặc dù việc chuẩn độ đƣợc tiến hành dƣới những điều kiện cân bằng xác định, phƣơng pháp này không dự kiến để đo độ axit tuyệt đối dùng để dự đoán tính năng của dầu nhờn trong điều kiện sử dụng.
1.7.3. Hàm lượng cặn cacbon.
1.7.3.1. Khái niệm:
Là % cặn thu đƣợc sau khi dầu trải qua một quá trình bay hơi, crackinh và cốc hóa trong những điều kiện xác định.
Mục đích:
- Đánh giá chất lƣợng dầu gốc
- Chọn dầu thích hợp cho từng ứng dụng - Lựa chọn phụ gia
1.7.3.2. Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon.
a, Cặn cacbon Conradson (CCR) [3].
Hình 1.3: Cấu tạo lò đốt mẫu trong phƣơng pháp xác định Cặn cacbon Conradson
- dùng cho dầu nặng
- đựng mẫu trong chén nung bằng sứ
- đốt cháy mẫu – nhiệt phân – cốc hóa trong môi trƣờng kín - định lƣợng phần cặn (% m)
b, Cặn cacbon Ramsbottom [4]. - Dùng cho dầu nhẹ
- Đựng mẫu trong lọ thủy tinh: nhiệt phân mẫu ở 550oC - 20 phút - Định lƣợng phần cặn
1.7.4. Hàm lượng lưu huỳnh.
1.7.4.1. Khái niệm:
Lƣu huỳnh có sẵn trong dầu gốc hay phụ gia. Nó có thể ở dạng hoạt động hoặc trơ khi kết hợp với các chất khác.
Lƣu huỳnh hoạt động là loại tác dụng đƣợc với kim loại đồng ở nhiệt độ cao và hậu quả không mong muốn của lƣu huỳnh là gây ăn mòn đồng. Chính từ lý do đó cho nên trong dầu biến thế ngƣời ta phải yêu cầu dầu không có tính năng ăn mòn bởi surphure.
Lƣu huỳnh tồn tại trong nhiên liệu dƣới dạng hợp chất lƣu huỳnh và các phân tử Hydro carbon.
Trong quá trình cháy nổ: S + O2 → SO2 (nhiệt độ cao và dạng khí)
SO2 không cháy nhƣng ở nhiệt độ cao lại phản ứng với O2 cho ra SO3 và toả nhiệt
2 SO2 + O2→ 2 SO3 + 62,200 Calors
SO3 + H2O (khí nạp vào buồng đốt, sinh ra sự đốt cháy Hydro trong nhiên liệu) → H2 SO4
Chính axít H2SO4 gây ra sự ăn mòn hóa học và mài mòn của xy lanh và vòng bạc sec măng nhanh chóng.
1.7.4.2. Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh.
Có các phƣơng pháp sau:
a, Phƣơng pháp phổ huỳnh quang tán xạ tia X [5].
Mẫu đƣợc đặt trong chùm tia X và đo cƣờng độ pic của vạch lƣu huỳnh K
tại bƣớc sóng 5,373
0
A. Lấy cƣờng độ pic trừ đi cƣờng độ của nền đo đƣợc tại bƣớc sóng 5,190
0
A (hoặc tại 5,437
0
đƣờng chuẩn đã đƣợc chuẩn bị trƣớc để suy ra nồng độ lƣu huỳnh theo phần trăm khối lƣợng.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là đo nhanh và chính xác tổng hàm lƣợng lƣu huỳnh có trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ với sự chuẩn bị mẫu tối thiểu. Thời gian cho một lần phân tích điển hình là từ 1 đến 2 phút trên một mẫu.
b, Phƣơng pháp đốt Wickbold [6].
Đƣa mẫu thử lỏng hoặc khí vào ngọn lửa oxy-hydro của đèn hút, và đốt với một lƣợng dƣ oxy đáng kể. Các mẫu rắn hoặc quá nhớt cần đƣợc hòa tan trong hỗn hợp toluene và dầu mỏ nhẹ, sau đó xử lý nhƣ mẫu lỏng hoặc có thể đƣợc đốt trong một dòng oxy trong thuyền đốt.
Lƣu huỳnh oxit sinh ra đƣợc chuyển thành axit sunfuric bằng cách hấp thụ chúng vào dung dịch hydro peoxit. Tùy thuộc vào hàm lƣợng lƣu huỳnh của mẫu thử, lƣợng ion sunfat trong dung dịch hấp thụ đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp khác nhau nhƣ chuẩn độ hay trọng lƣợng.
1.7.5. Hàm lượng nước.
1.7.5.1. Khái niệm:
Nƣớc trong dầu bôi trơn không những đẩy nhanh sự ăn mòn và oxy hoá mà còn gây ra hiện tƣợng nhũ tƣơng. Trong một vài trƣờng hợp nó còn gây ra hiện tƣợng thủy phân các phụ gia tạo ra cặn bùn.
Nếu hàm lƣợng nƣớc trong dầu nhờn công nghiệp không phải ở mức vết/trace (0.1% wt) thì phải loại chúng bằng phƣơng pháp ly tâm, cất chân không hoặc lọc.
1.7.5.2. Phương pháp xác định hàm lượng nước.
a,Xác định nƣớc bằng chuẩn độ điện lƣợng Karl Fischer.
Bơm một lƣợng mẫu vào bình chuẩn độ của thiết bị điện lƣợng Karl Fischer trong đó có iốt dùng cho phản ứng sinh ra điện lƣợng tại anốt. Khi tất cả nƣớc đƣợc chuẩn độ, lƣợng iốt dƣ đƣợc phát hiện bằng detector tại điểm cuối và kết thúc sự chuẩn độ. Dựa vào phép tính tỷ lƣợng của phản ứng, cứ 1 mol iốt phản ứng với 1
mol nƣớc, do vậy lƣợng nƣớc là tỷ lệ với tổng dòng điện hợp nhất theo định luật Faraday
b, Phƣơng pháp chƣng cất [7].
Mẫu đƣợc đun hồi lƣu với một dung môi không tan trong nƣớc nhƣng có khả năng cất đẳng phí với nƣớc chứa trong mẫu. Dung môi và nƣớc ngƣng tụ đƣợc tách pha liên tục trong bẫy lỏng: nƣớc lắng xuống trong phần chia vạch của bẫy và dung môi quay trở lại bình chƣng cất.
1.7.6. Hàm lượng cặn không tan.
Hàm lƣợng cặn không tan: là số mg cặn thu đƣợc khi đem lọc 100ml dầu. bao gồm muội, bụi, mảnh kim loại (do mài mòn), sản phẩm oxy hóa và thủy phân...
Mục đích: đánh giá mức độ nhiễm bẩn hoặc mất phẩm chất (nhiệt và hóa) của dầu
1.7.7. Hàm lượng chì.
1.7.7.1. Khái niệm:
Trong dầu bôi trơn đặc biệt là dầu bôi trơn đã qua sử dụng có chứa rất nhiền các kim loại nặng do quá trình mài mòn động cơ xảy ra nhƣ chì, sắt, mangan, đồng, kẽm… Trong số đó, chì là độc hại nhất do có nhiều tác động xấu đến môi trƣờng cũng nhƣ sức khỏe con ngƣời.
Độc tính của chì cụ thể nhƣ sau:
- Chì tác động lên hệ thống tổng hợp hem của hemoglobin (hem đƣợc tổng hợp từ glycin, sucinyl coenzym A với cofactor là pyridoxal phosphat qua một số quá trình, sản phẩm kết hợp với sắt để tạo hem). Giai đoạn đầu và cuối của quá trình tổng hợp diễn ra trong ty thể và các giai đoạn trung gian diễn ra trong tế bào chất. 5 enzym tham gia xúc tác ở các giai đoạn khác nhau trong quá trình tổng hợp rất nhạy cảm với chì là delta-aminolevulinic-dehydrotase (ALAD), hem synthetasa, delta- aminolevulinic synthetase, uroporphyrinogen-decarboxylase và coproporphyrinogen oxydase.
+ ALAD bị kìm hãm khi nồng độ chì trong máu cao hơn 10mg/dl. Khi nồng độ chì trong máu cao hơn 50mg/dl sẽ gây ra nguy cơ mắc triệu chứng thiếu máu, thiếu sắc tố da, màng hồng cầu kém bền vững.
+ Khi nồng độ chì ở ngƣỡng 44mg/dl máu tác dụng kìm hãm enzym pyrimidin-5-nucleosidase và gây ra chứng thiếu máu do thiếu sắt.
- Với nồng độ chì cao hơn 80mg/dl máu xảy ra các bệnh về não do việc gây tổn thƣơng đến các tiểu động mạch và mao mạch não và phù não, tăng áp suất dịch não tủy, thoái hóa các nơron thần kinh, biểu hiện lâm sàng: mất điều hòa, vận động khó khăn, giảm ý thức, ngơ ngác, hôn mê và co giật. Khi phục hồi thƣờng kèm theo các di chứng nhƣ động kinh, sự đần độn và trong một vài trƣờng hợp bị bệnh thần kinh về thị giác và mù.
+ Ở trẻ em, tác động này xảy ra khi nồng độ chì trong máu là 70mg/dl. Ngoài ra trẻ còn bị triệu chứng hoạt động thái quá (tăng động), thiếu tập trung và sự giảm nhẹ chỉ số IQ.
- Chì gây ung thƣ thận thông qua việc thay đổi hình thái và chức năng của các tế bào ống thận và giảm chức năng vận chuyển năng lƣợng, tiểu đƣờng, tiểu đạm.
- Chì ảnh hƣởng đến chức năng sinh sản, do độc tính của nó với giao tử của con đực và con cái, gây vô sinh, sảy thai và chết sơ sinh.
- Các hợp chất hữu cơ của chì nhƣ tetraetyl, tetrametyl chì dễ xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng hô hấp (khí thải của các động cơ chạy xăng pha chì), xâm nhập hệ thần kinh, gây ra các bệnh về não.
1.7.7.2. Phương pháp xác định hàm lượng chì.
Hiện nay, có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định chì nhƣ phƣơng pháp phân tích khối lƣợng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là một số phƣơng pháp xác định chì.
a, Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng
Phƣơng pháp phân tích khối lƣợng là phƣơng pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phƣơng pháp là sự kết tủa định lƣợng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Chì thƣờng đƣợc kết tủa dƣới dạng PbSO4, sau đó đƣợc sấy ở 7000C đƣa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lƣợng.
Phƣơng pháp này không đòi dụng cụ đắt tiền nhƣng quá trình phân tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lƣợng vết các chất. Vì vậy, phƣơng pháp này không đƣợc dùng phổ biến trong thực tế để xác định lƣợng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lƣợng lớn.
b, Phƣơng pháp phân tích thể tích
Phân tích thể tích là phƣơng pháp phân tích định lƣợng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.
Đây là phƣơng pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lƣợng vết các nguyên tố.Với chì, có thể dùng các phép chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngƣợc bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO.
c, Phƣơng pháp cực phổ
Ngƣời ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để khử các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó ngƣời ta dùng điện cực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực so sánh. Đƣờng thu đƣợc là đƣờng phụ thuộc cƣờng độ dòng vào thế áp vào gọi là đƣờng Von- Ampe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao của sóng có thể định lƣợng đƣợc ion kim loại cần xác định trong dung dịch.
Vì dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực phổ theo phƣơng trình:
Phƣơng pháp này có khá nhiều ƣu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5
- 10-6M tuỳ thuộc vào cƣờng độ và độ lặp lại của dòng dƣ. Sai số của phƣơng pháp thƣờng là 2-3% với nồng độ 10-3-10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng có những hạn chế nhƣ ảnh hƣởng của dòng tụ điện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực...Để loại trừ ảnh hƣởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các phƣơng pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQWP)... chúng cho phép xác định nhiều lƣợng vết các nguyên tố.
Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lƣợng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[8].
d, Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan
Về bản chất, phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống nhƣ phƣơng pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cƣờng độ dòng để xác định nồng độ các chất trong dung dịch.
Nguyên tắc gồm 2 bƣớc:
- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.
- Hoà tan kết tủa đã đƣợc làm giàu bằng cách phân cực ngƣợc, đo và ghi dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị.
Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phƣơng pháp Von-Ampehoà tan trên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lƣợng Pb trong tóc, trong nƣớc tiểu của ngƣời nhằm chuẩn đoán lâm sàng[9].