Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêm những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ được thu góp lại. Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều.
Để tách các ion của các nguyên tố vi lượng bằng kết tủa, người ta thường dung chất góp để cộng kết với lượng vết nguyên tố cần xác định-vì hàm lượng chất cần tách quá nhỏ đến nỗi khi dùng các phương pháp kết tủa thông thường
20
bằng các thuốc thử nhạy nhất cũng không kết tủa nổi, nhưng khi dùng chất góp kết tủa có thể định lượng được
Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3; Al(OH)3…[11] hoặc một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp.
Thí dụ, muốn kết tủa được các tạp chất kim loại, ta dung chất góp là hidroxit hay muối cacbonat bazo của sắt(III), được tạo thành khi cho Na2CO3 tác dụng với dung dịch có Fe3+ .Trong quá trình tạo thành hidroxit sắt (III), tất cả các kim loại thông thường có trong mẫu đều được kết tảu cùng với chất góp.
Khi làm kết tuả lượng vết các cation, nếu không xảy ra sự tạo phức của chúng và nếu pH của dung dịch cao hơn giá trị pH của hidroxit kết tủa các hidroxit 2-3 đơn vị thì trong kết tủa chất góp (chất góp là Fe(OH)3, Al(OH)3 …), các tạp chất sẽ được lôi cuốn hoàn toàn vào kết tủa hidroxit. Sự cộng kết định lượng các cation là không phụ thuộc vào tích số tan T của các hidroxit của chúng có đạt hay không. Để dùng làm chất góp có thể chọn một hidoxit khó tan; một sunfua của hay kết tủa bất kì một kim loại nào khó tan; một sunfua hay kết tủa bất kì một kim loại nào với một chất hữu cơ. Cấu tử vi lượng tạo thành dung dịch rắn với chất góp hoặc thay thế các cation cả cấu tử có lượng lớn trong cấu trúc của kết tủa,khi đó có lẽ cấu tử của vi lượng được phân bố trong toàn bộ thể tích của kết tủa.
Dùng chất hữu cơ để kết tủa cộng kết có thể kêt tủa được những lượng vết nhỏ tới 10-5-10-8%. Kết tủa được tạo thành do tác dụng cation (hay anion) với các muối của ion hữu cơ ngược dấu có khối lượng phân tử lớn. Dùng chất hữu cơ để kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô cơ và dễ lọc, dễ rửa, bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành lần lượt và tách được nhiều cation khác nhau bằng cùng chất kết tủa hữu cơ của các chất góp dễ dàng bị phân hủy khi đốt cháy và khi nung kết tủa nên ta dễ thu được nguyên tố cộng kết ở trạng thái được làm giàu và dưới dạng tinh khiết. Mặt khác các chất cộng kết hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượng vết các nguyên tố khi có mặt lương lớn các nguyên tố khác.
21
Vì vây, sự cộng kết bằng các chất cộng kết vô cơ hay hữu cơ là một trong những phương pháp hữu hiệu để làm giàu các nguyên tố.
Chưa có lý thuyết thống nhất về sự cộng kết. Song người ta phân biệt một số dạng của quá trình cộng kết, đó là sự hấp lưu và hấp phụ các ion hoặc các hợp chất của nguyên tố được cộng kết trên bề mặt chất cộng kết, sự tạo thành dung dịch rắn giữa các cấu tử; sự hình thành các trung tâm kết tinh do các hợp chất của nguyên tố được cộng kết tại trung tâm đó sảy ra sự sắp xếp các chất cộng kết được tách ra; các quá trình trao đổi ion…Có lẽ bản chất của quá trình cộng kết chủ yếu do sự lôi cuốn các nguyên tố vi lượng vào kết tủa, phụ thuộc vào nhiều yếu tố và phương pháp làm giàu.
Chẳng hạn có thể đưa vào nguồn nước một số chất như phèn nhôm,phèn sắt để tạo thành các kết tủa keo Al, Fe. Chính các kết tủa này sẽ hấp thụ các ion khác, chất khác có mặt trong nước. Trong những năm gần đây người ta thường sử dụng các chất cộng kết hữu cơ (như axit naftalin-β-sunforic, meltyl da cam) vì khả năng tách ion cao, hoàn toàn cho tách không chỉ cadimi mà còn nhiều ion khác.
Tomoharu Minami và cộng sự đã tiến hành xác định lượng vết ion kim loại Co2+; Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 8- 10 [23]
Các tác giả tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+; Pb2+; Cd2+; Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bismut(III) đietyldithiocacbarmat ở pH= 9, sau đó xác định bằng phương pháp phổ F-AAS.
Yamazaki và cộng sư đã tiến hành cộng kết cadimi từ nước sông bằng NaOH ở pH=9,5 rồi xác định bằng phép đo phổ ETA-AAS. Kết quả thu được nằm trong khoảng 0,3-0,8ppb. Đồng thời cũng thực hiện cộng kết của Cd dưới dạng hidroxit không tan. Sau đó lọc tách kết tủa hòa tan trong axit để xác định ETA-AAS [24].
Phương pháp cộng kết có ưu điểm: Đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu phân tích được chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn. Đây là phương pháp hữu hiệu để tách và làm giàu các ion kim loại trong nước.
22
CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu
2.1.1. Đối tượng và mục tiêu
Hiện nay, cùng với sự phát triển của khoa học, công nghệ thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng nghiêm trọng, đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng ngày càng được quan tâm. Trong đó phải kể đến nguồn nước ảnh hưởng trực tiếp tới sự sống, bị nhiễm các chất độc hại từ môi trường, do đó ngoài việc nghiên cứu những hoạt tính sinh học cũng cần phải kiểm tra hàm lượng của các chất có hại, ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Đặc biệt phải giám sát hàm lượng các kim loại nặng trong đó có cadimi vì chỉ cần một lượng rất nhỏ chúng cũng có thể gây độc cao đối với con người và động vật. Chính vì vậy, đối tượng và mục tiêu của luận văn này là “ Sử dụng phương pháp cộng kết và kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử để tách,
làm giàu cadimi góp phần xác định cadimi trong đối tượng môi trường’’.
2.1.2. Phương pháp ứng dụng để nghiên cứu
Phương pháp cộng kết là phương pháp đặc hiệu để xác định lượng vết hầu hết các nguyên tố kim loại trong môi trường. Tuy nhiên hàm lượng cadimi trong nước quá nhỏ khó xác định vì vậy chúng tôi chọn dùng chất gây đồng kết tủa với cadimi là ion niken có mặt thuốc thử dietyldithiocacbarmat (DDTC) để tách và làm giàu cadimi, kết hợp kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) xác định hàm lượng cadimi trong mẫu phân tích.
2.1.3. Các nội dung nghiên cứu
Bước 1: Khảo sát các điều kiện phù hợp phép đo phổ F-AAS của Cd.
Bước 2: Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cadimi trong phép đo phổ F-AAS.
Bước 3: Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến việc tách và làm giàu cadimi theo phương pháp cộng kết như:
- Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất thu hồi cadimi.
23
- Ảnh hưởng thể tích thuốc thử DDTC 2% tới sự hấp thụ cadimi. - Ảnh hưởng của axit và dung môi hòa tan kết tủa.
- Ảnh hưởng của một số cation và anion đến hiệu suất thu hồi cadimi Bước 4: Khảo sát, xác định lượng cadimi trong nước ở một số địa bàn có nguy cơ nhiễm cadimi tại khu vực Hà Nội
*Xác định phạm vi lấy mẫu và đối tượng lấy mẫu:
Qua tài liệu tham khảo sơ bộ về tình trạng ô nhiễm kim loại nặng và cụ thể là cadimi tại một số khu vực tại Hà Nội chúng tôi lấy lấy mẫu tại một số con sông và hồ: Sông Tô Lịch, sông Nhuệ, sông Hồng, sông Sét, hồ Tây, hồ Giảng Võ, hồ Hoàn Kiếm.
*Tiến hành tách và làm giàu Cd(II) theo các điều kiện tối ưu đã xác định trong các mẫu thực tế cần phân tích.
*Sử dụng máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định nồng độ cadimi trong các đối tượng mẫu đã được tách và làm giàu.
2.2. Dụng cụ và máy móc
Các trang thiết bị, dụng cụ cần thiết cho quá trình xác định cadimi bằng phương pháp cộng kết kết hợp kỹ thuật quang phổ hấp thụ nguyên tử:
- Đũa thủy tinh.
- Ống đong, phễu lọc thủy tinh xốp 3G4.
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (máy AA-6800, hãng Shimazu, Nhật Bản). - Ống đựng mẫu phân tích (5ml;10ml). - Cân phân tích. - Máy nước cất 2 lần. - Bình hút chân không. - Pipet các loại: 1; 2; 5; 10 ml.
- Cốc thủy tinh chịu nhiệt loại: 100; 250; 500 ml. - Bình định mức các loại: 10; 25; 50; 100; 500 ml.
24
2.3. Hóa chất sử dụng.
Tất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất Merck: - Dung dịch chuẩn Cd2+ 1000 ppm trong HNO3 2%. - Dung dịch chuẩn Ni2+ 1000 ppm trong HNO3 2%.
-Thuốc thử DDTC 2%: Cân 0,3151 gam đietyldithiocacbarmat natri trihydrat (C5H10 S2Na.3H20), hòa tan bằng nước cất hai lần bình định mức 50 ml được dung dịch Na- DDTC 2%.
- Các dung dịch axit HNO3; NH3; CH3COOH 10%, đều được tính toán pha từ các dung dịch đặc ban đầu HNO3 65%; CH3COOH 99%.
- Dung dịch CH3COONH4; CH3COONa nồng độ 10%. - Dung môi axeton.
- Các dung dịch Na+; K+; Mg2+; Ca2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+; Cr3+…. đều được chuẩn bị từ các loại hoá chất tinh khiết (Merk).
2.4. Giới thiệu phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử .
2.4.1. Nguyên tắc của phương pháp
Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS là dựa trên sự hấp thụ năng lượng bức xạ đơn sắc của nguyên tử tự do của nguyên tố ở trạng thái hơi, khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi nguyên tử của nguyên tố ấy. Môi trường hấp thụ chính là đám hơi các nguyên tử tự do của mẫu phân tích.
Do đó, muốn thực hiện phép đo AAS cần phải có các quá trình sau:
1. Chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hoặc dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đây là quá trình nguyên tử hoá mẫu.
2. Chiếu chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích từ nguồn bức xạ qua đám hơi nguyên tử tự do ấy. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó.
3. Tiếp đó, nhờ hệ thống quang học, người ta thu, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ. Trong một giới hạn nồng độ
25
xác định, tín hiệu này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu theo phương trình:
A = K.Cb A: Cường độ hấp thụ
K: Hằng số thực nghiệm
C: Nồng độ nguyên tố trong mẫu
b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào nồng độ (0<b≤1) Phương trình trên là cơ sở định lượng phép đo AAS.
Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu mà người ta phân biệt phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) cho độ nhạy cỡ ppm. Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) cho độ nhạy đến ppb.
2.4.2. Hệ trang bị của phép đo
Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang thiết bị đo AAS gồm các phần sau:
1. Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích. Đó có thể là đèn catot rỗng (HCL), đèn phóng điện không điện cực (EDL) hoặc nguồnbức xạ điện liên tục đã được biến điệu.
2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu.
- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS).
3. Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để đo tín hiệu AAS .
4. Bộ phận khuếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS. Phần chỉ thị tín hiệu có thể là: - Điện kế chỉ tín hiệu AAS
- Bộ tự ghi các pic hấp thụ - Bộ chỉ thị hiện số
- Máy tính (computer) với màn hình video, để hiện thị, lưu trữ, xử lý số liệu. Dưới đây là sơ đồ máy quang phổ hấp thụ ngon lửa F-AAS chúng tôi sử dụng để nghiên cứu tại bộ môn hóa phân tích trường đại học Khoa học Tự Nhiên-Đại học Quốc Gia Hà Nội.
26
Hình 2.1: Sơ đồ cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-6800
27
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của phép đo phổ F-AAS
3.1.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ:
Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được những thông số tối ưu nhất. Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện mà bất kỳ phép đo nào cũng thực hiện.
a. Chọn vạch đo
Mỗi loại nguyên tử của nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ những bức xạ có bước sóng mà chính nó phát ra trong quá trình phát xạ. Nhưng thực tế không phải mỗi loại nguyên tử đều hấp thụ được tất cả các bức xạ mà nó phát ra. Quá trình hấp thụ chỉ nhạy với các vạch đặc trưng (gọi là vạch nhạy). Vạch nào có nồng độ hấp thụ càng nhỏ thì vạch phổ có độ nhạy cao và khoảng nồng độ tuyến tính càng hẹp.
Theo một số tài liệu vạch đo phù hợp của Cd như bảng 3.1 sau:
Bảng 3.1: Độ nhạy tƣơng ứng với bƣớc sóng của cd
(nm) Độ nhạy (ppm)
228,8 0,03
226,5 < LOD
326,1 < LOD
LOD (Limit of detection giới hạn phát hiện) được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Vì đối tượng phân tích ở mức vi lượng nên cần đo ở những vạch có độ nhạy cao vì vậy chúng tôi lựa chọn bước sóng của cadimi phù hợp là = 228,8nm.
b. Khe đo.
Khe đo ảnh hưởng trực tiếp đến tín hiệu hấp thụ của nguyên tố phân tích. Do đó cần phải chọn chỉ một giá trị phù hợp nhất cho phép định lượng một nguyên tố
28
theo vạch phổ đã chọn, làm sao chỉ cho vừa vạch phổ cần đo vào khe đo là tốt nhất. Với các nguyên tố Cd chọn khe đo là 0,5 nm. Với khe đo này tín hiệu pic đủ nhạy, độ ổn định cao, 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo.
c. Cƣờng độ đèn catot rỗng (đèn HCL)
Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của nguyên tố phân tích. Cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ đến việc sinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho nó có độ nhạy và độ ổn định cao. Thông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trong khoảng 60- 80% cường độ cực đại ghi trên thân đèn (Imax). Không nên đặt đèn ở giá trị cường độ Imax vì ở giá trị đó đèn làm việc không ổn định, độ nhạy cũng như độ lặp lại kém và rất dễ hỏng.
Với Cd chọn cường độ đèn là 2,5 mA.
3.1.2. Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu.
a. Chiều cao đèn nguyên tử hóa
Nguyên tử hoá mẫu là công việc quan trọng nhất trong phép đo AAS. Bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS. Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loại trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao.
Nhiệt độ là thông số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí, là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Mà nhiệt độ ngọn lửa thay đổi theo từng vùng. Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng