1.2.1. Lý thuyết và cơ chế phản ứng đồng trùng hợp ghép [2]
Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp ghép một monome với một loại polyme có sẵn), ta có thể dùng các phƣơng pháp: đồng trùng hợp gốc tự do, đồng trùng hợp ion và một số phƣơng pháp khác. Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phƣơng pháp đồng trùng hợp gốc tự do.Trùng hợp ghép gốc tự do đƣợc thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển mạch lên polyme.. Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch đƣợc thực hiện bởi sự tƣơng tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động trên polyme (nhƣ hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới.
28
Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển mạch đƣợc thực hiện: các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên -P-P-P- tạo gốc tự do. Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành copolyme ghép. Cơ chế nhƣ sau:
- Giai đoạn khơi mào
Chất khơi mào I phân huỷ theo sơ đồ: I - I → 2I•
Gốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu phản ứng trùng hợp: I• +M → I - M•
- Giai đoạn phát triển mạch homopolyme
I - M• + M → I - M - M• I - M - M• + M → I - (M)n - M• ………
I - (M)n - M• + M → I - (M)n+1 - M• - Giai đoạn chuyển mạch sang polyme
I - (M)n - M• + - P-P-P-P- → I - (M)n - M - H + -P-P-P-P –
- Giai đoạn đứt mạch gốc homopolyme theo cơ chế phân li hay kết hợp
Trong quá trình ghép xảy ra sự cạnh tranh để có đƣợc gốc tự do giữa mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome, dung môi
29
và những tác nhân khác. Để đặc trƣng cho sự cạnh tranh này ngƣời ta dùng hằng số chuyển mạch C và đƣợc xác định bằng tỷ số.
C = ktr/kp Trong đó:
ktr : hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch. kp : hằng số tốc độ của phát triển mạch.
Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc, ...Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch trọng lƣợng phân tử thấp do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau. Các sản phẩm phản ứng đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp trích ly và từ đó xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép. Mặc dù, đồng trùng hợp ghép nhờ phản ứng chuyển mạch có ƣu điểm là đơn giản về mặt công nghệ nhƣng nhƣợc điểm là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme. .
1.2.2. Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép
Về cơ bản, có hai cách tổng hợp copolyme ghép.
- Cách thứ nhất: dùng phản ứng tạo liên kết ngang 2 mạch polyme có kiểu khác nhau.
- Cách thứ hai: dùng kiểu khơi mào các trung tâm hoạt động trên bộ khung polyme (A) khi các monome (M) có thể đƣợc phép
30 A* là một polyme có trung tâm hoạt động.
Phƣơng pháp thứ hai thu hút đƣợc sự chú ý nhiều nhất và quá trình khơi mào đƣợc tiến hành theo cách sử dụng hóa chất và sử dụng chiếu xạ phù hợp. Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay ion, trong đó phƣơng pháp đƣợc nghiên cứu và áp dụng vào thực tiễn nhiều hơn cả là trùng hợp gốc [2].
* Đồng trùng hợp theo cơ chế gốc
Trùng hợp gốc là phản ứng mà trung tâm hoạt động là gốc tự do. Do có điện tử không có nối đôi nên gốc tự do rất hoạt động, dễ dàng phản ứng với các monome Khơi mào khác nhau bắt đầu giai đoạn khơi mào phản ứng. Nói chung các gốc hình thành có thời gian tồn tại rất ngắn trong phản ứng và có hoạt tính khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của gốc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy bất cứ hiệu ứng nào trong cấu tạo của gốc làm tăng hay giảm mật độ điện tử tự do đều làm hoạt tính của gốc giảm. Những gốc tự do cần thiết cho quá trình khởi đầu phản ứng trùng hợp gốc thƣờng đi từ các chất đặc biệt gọi là chất khơi mào. Những chất này dƣới tác dụng của nhiệt hay ánh sáng bị phân hủy tạo thành gốc tự do, một số chất có khả năng tự trùng hợp mà không cần sự có mặt của chất khơi mào. Các chất khơi mào thƣờng chứa liên kết không bền O–O, N–N, C–N, N–S, ... nhƣng đƣợc sử dụng nhiều hơn cả là các peoxit hữu cơ và vô cơ, các hợp chất azo và diazo hay các hệ oxy hóa khử. Nhìn chung, khi chọn chất khơi mào nào đó trƣớc hết ngƣời ta dựa vào nhiệt độ và tốc độ phản ứng phân hủy của nó.
1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp ghép
1.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép
Quá trình khơi mào đồng trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chất khơi mào, tinh bột và monome. Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc vào nồng
31
độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng lớn thì sự tạo phức càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có thể thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong bản thân monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp làm trƣơng tinh bột thuận lợi cho quá trình khuyếch tán của monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung tinh bột, hiệu suất ghép tăng.
Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ của monome nhƣng có một giới hạn, vƣợt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo homopolyme tăng.
1.2.3.2. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép
Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: hóa học và chiếu xạ. Nếu khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ của chất khơi mào tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất ghép sẽ giảm, có thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi phản ứng của chúng với chất khơi mào. Nếu khơi mào bằng bức xạ thì quá trình ghép tăng khi tăng lƣợng hấp thụ và sự tăng bị hạn chế ở một cƣờng độ nhất định, có thể là do sự phân hủy sản phẩm ghép ở cƣờng độ cao. Ghosh và cộng sự [8] đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi bông sử dụng chất khơi mào KPS. Sreedhar và Anirudhan [9] đã tổng hợp một hợp chất hấp phụ bằng phản ứng đồng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào .Sản phẩm ghép sau đó đƣợc biến tính bề mặt và đƣợc sử dụng để tách loại ion Hg2+ ra khỏi nguồn nƣớc thải của công nghiệp xút clo. Ở nƣớc ta, một số nhà khoa học đã nghiên cứu đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre và sợi đay sử dụng ba hệ khơi mào APS, Fe [28]. Kết quả cũng đã cho thấy đƣợc khi sử dụng các hệ khơi mào khác nhau thì hiệu suất ghép có khác nhau và các điều kiện tối ƣu cho quá trình ghép cũng khác nhau. Với cùng quá trình đồng trùng hợp ghép axit acrylic lên sợi tre nhƣng với chất khơi mào APS thu đƣợc điều
32
kiện tối ƣu cho quá trình đồng trùng hợp ghép là thời gian= 240 phút; [APS] = 0,08M; tỷ lệ axit acrylic/bột tre = 2,5; nhiệt độ = 700C, còn với chất khơi mào là hệ oxi hóa khử (CAN)- HNO3 thì lại thu đƣợc điều kiện tối ƣu là: thời gian= 150 phút; [Ce4+
] = 0,004M; [HNO3]= 0,003M; tỷ lệ axit acrylic/ bột tre = 2,5; nhiệt độ 450
C.
1.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép
Quá trình ghép còn chịu ảnh hƣởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ của các phản ứng hóa học tăng. Sự tăng tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép. Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến một giới hạn. Giới hạn đó đƣợc quyết định bởi sự ảnh hƣởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp ghép. Một số nghiên cứu ở Việt Nam về ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép của quá trình đồng trùng hợp ghép acrylamit lên sợi tre sử dụng hệ khơi mào Fe2+
-H2O2 [15]. Kết quả cho thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng đến 500C rồi giảm khi tiếp tục tăng nhiệt độ.
33
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Methyl metacrylat (MMA) (CH2=C(CH3)COOCH3) (Trung Quốc), M=100 g/mol, nhiệt độ sôi 1010C, nhiệt nóng chảy -480
C, d= 0.94g/cm3, độ tinh khiết ≥ 98%.
- Ethyl ethacrylat (EA) (CH2=C(CH3)COOC2H) (Trung Quốc), M= 114.14 g/mol, nhiệt độ sôi 118-119°C, độ tinh khiết ≥ 99%. M= 114.14 g/mol.
- Dimethylformamide (DMF) (CH3)2NC(O)H) (Trung Quốc), M= 73.09 g/mol, nhiệt độ sôi 1540C, nhiệt nóng chảy -60.50C, d= 0.948g/ml, độ tinh khiết ≥99%.
- Azobisisobutyronitrile (AIBN) ([(CH3)2C(CN)]2N) (Trung Quốc), M= 164.21
g/mol, nhiệt độ nóng chảy 1030
C, d= 1.3g/cm3, độ tinh khiết ≥ 99%. - Sợi polypropylene (PP).
- Các hóa chất tinh khiết khác nhƣ : dung dịch HCl, NaOH, nƣớc cất 2 lần, cồn tinh khiết.
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị
- Bể điều nhiệt, cân phân tích, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, bình khí nitơ, cốc thủy tinh. Đũa thủy tinh, phễu, bình tam giác, pipet và các dụng cụ khác.
2.2. Phƣơng pháp tiến hành
* Quá trình trùng hợp ghép của monome methylmetacrylat (MMA) với polypropylen (PP)
Cân chính xác 1g sợi PP cho vào cốc đựng dung dịch DMF. Sau đó cho chất tạo lƣới AIBN, monome MMA với hàm lƣợng xác định vào. Dùng máy khuấy từ khuấy nhẹ hỗn hợp trong 72h. Tiếp theo cho hỗn hợp phản ứng vào bình cầu 3 cổ có sục khí nitơ để đuổi hết khí oxy ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Hỗn
34
hợp đƣợc khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Lấy sản phẩm thu đƣơc rửa nhiều lần bằng cồn và nƣớc cất và sấy sẩn phẩm trong chân không ở 650C đến khối lƣợng không đổi.
Pha xúc tác AIBN vào dung môi DMF với tỉ lệ 5g AIBN trong 1000 ml DMF. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Chuẩn bị dung dịch phản ứng: dùng ống đong lấy một lƣợng dung môi DMF xác định và một lƣợng monome xác định để có các dung dịch có tỉ lệ v/v của monomer/dung dịch xác định. Sau đó thêm vào dung dịch 1g sợi PP, lắc đều, đậy kín, ngâm trong 72 giờ.
* Quá trình trùng hợp ghép của monome ethyl methacrylate (EA) với polypropylen (PP)
Cân chính xác 1g sợi PP cho vào cốc đựng dung dịch DMF. Sau đó cho chất tạo lƣới AIBN, monomer EA với hàm lƣợng xác định vào. Dùng máy khuấy từ khuấy nhẹ hỗn hợp trong 72h. Tiếp theo cho hỗn hợp phản ứng vào bình cầu 3 cổ có sục khí nitơ để đuổi hết khí oxy ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Hỗn hợp đƣợc khuấy đều để các chất phản ứng tiếp xúc tốt. Khi đạt thời gian phản ứng theo yêu cầu thì dừng phản ứng và để nguội về nhiệt độ phòng. Lấy sản phẩm thu đƣơch rửa nhiều lần bằng cồn và nƣớc cất và sấy sẩn phẩm trong chân không ở 650C đến khối lƣợng không đổi.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp ghép của monome EA, MMA với PP và hấp phụ dung môi Chloroform, Benzen và Toluen
+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích DMF/1g PP: Tiến hành phản ứng với thể tích dung môi DMF khác nhau 30ml, 40ml, 50ml, 60ml, 70ml.
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép tại các nhiệt độ
khác nhau 400
C; 500C; 600C; 700C; 800C.
+ Ảnh hưởng của thời gian: Thực hiện phản ứng trùng hợp ghép tại các thời
35
+ Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới: Tiến hành phản ứng tại các nồng độ chất tạo lưới khác nhau 0.1%; 0.3%. 0.5%; 0.8%; 1%.
+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MMA/1gPP: Tiến hành phản ứng trùng hợp ghép
với thể tích MMA/1g PP khác nhau 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml
+ Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích EA/1gPP: Tiến hành phản ứng trùng hợp ghép
với thể tích EA/1g PP khác nhau 5ml, 10ml, 15ml, 20ml, 25ml