2.3.1. Các thông số trong qua trình ghép
- Xác định hiệu suất ghép
Hiệu suất ghép GY(%) là phần trăm khối lƣợng các monome MMA hoặc EA ghép vào sợi PP so với hàm lƣợng sợi PP ban đầu. Hiệu xuất ghép đƣợc xác định bằng công thức sau:
GY (%) = 𝑚2− 𝑚1
𝑚1 × 100
Trong đó: m1: khối lƣợng của sợi PP ban đầu
m2: Khối lƣợng của sản phẩm ghép PP-MMA hoặc PP-EA
- Xác định hiệu quả ghép
Hiệu quả ghép GE (%) là phần trăm khối lƣợng các monome MMA hoặc EA đƣợc ghép vào sợi PP so với lƣợng monome MMA hoặc EA đã phản ứng. Hiệu quả ghép đƣợc xác định bởi công thức:
GE (%) = 𝑚2−𝑚1
𝑚4− 𝑚3 × 100
Trong đó: m1: khối lƣợng của sợi PP ban đầu (g)
m2: Khối lƣợng của sản phẩm ghép PP-MMA hoặc PP-EA (g) m3: Khối lƣợng monome dƣ (g).
m4 - Khối lƣợng monome ban đầu (g).
36
Sản phẩm phản ứng trùng hợp ghép PP-MMA và PP-EA đƣợc rửa sạch nhiều lần bằng cồn, nƣớc cất và sấy khô trong chân không ở nhiệt độ 700
C đến khối lƣợng không đổi. Độ chuyến hoá TC (%) là phần trăm lƣợng monome đã phản ứng so với lƣợng monome ban đầu
Độ chuyển hóa đƣợc tính theo công thức: TC (%) = 𝑚4− 𝑚3
𝑚4 × 100
Trong đó: m3: Khối lƣợng monome dƣ (g). m4 : Khối lƣợng monome ban đầu (g).
2.3.2. Xác định mức độ hấp phụ dung môi
Khả năng hấp thụ dung môi (mức độ hấp thụ dung môi) là thông số quan trọng nhất đối với việc chế tạo polyme hấp thụ dầu. Để xác định đƣợc mức độ hấp dung môi lấy mẫu sau khi phản ứng kết, tất cả các mẫu thử khả năng hấp thu dung môi đều đƣợc sấy khô trong chân không trong 2 ngày.
Hệ số hấp thu dung môi (W) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trọng lƣợng. Cân một lƣợng xác định (khoảng 1 g) sản phẩm ghép đã đƣợc sấy khô cho vào túi chè và ngâm vào trong dung môi ở nhiệt độ phòng. Làm túi đối chứng tƣơng tự nhƣng không cho vật liệu hấp thụ dung môi để xác định đƣợc sự tăng khối lƣợng của túi có chất hấp thụ dung môi. Sau một khoảng thời gian nhất định lấy túi mẫu ra khỏi dầu và để ráo hết dầu trong 1 phút cân chính xác khối lƣợng túi mẫu. Tiến hành cân cho đến khi khối lƣợng túi chứa vật liệu hấp thụ dung môi không tăng lên nữa thì dừng lại.
Để xác định khả năng hấp thụ dung môi (lƣợng dung môi hấp thụ đã bão hòa) thông thƣờng cho hấp thụ khoảng trên 4 giờ, có thể ngâm tới 24 giờ tuy nhiên chú ý khả năng bay hơi của dung môi kết quả sẽ không còn chính xác. Xác định trọng lƣợng mẫu thu đƣợc. Hệ số hấp thụ dung môi đƣợc tính theo công thức: 1 1 2 m m m W
37
Trong đó: m2 và m1 là khối lƣợng sản phẩm ghép chất trƣớc và sau khi
hấp thụ dung môi.
2.3.3. Xác định đặc tính hoá lý của sợi PP và của sản phẩm ghép PP-MMA, PP-EA * Phổ hồng ngoại FTIR * Phổ hồng ngoại FTIR
Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên Quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR IMPACT Nicolet 410 tại phòng phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu đƣợc ép viên với KBr và phổ hấp thu hồng ngoại đo trong vùng 4000 - 400 cm-1
.
* Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy–SEM)
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến vài trăm lần, độ phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thƣờng năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu đƣợc bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot sau khi đi qua hai tụ quay, sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu. Khi đó, các điện tử thứ cấp sẽ bị bật ra do sự va chạm. Sau đó chùm tia này đƣợc gia tốc, khuếch đại và điều biến đồng bộ với hình ảnh của vật rồi đƣa đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) dùng để nghiên cứu bề mặt, kích thƣớc, hình dạng tinh thể. Các mẫu đƣợc chụp SEM trên máy JEOL-5300 (Nhật) tại Phòng thí nghiệm nghiên cứu vi cấu trúc, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
* Phân tích nhiệt TGA
Phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA (Thermal Gravimetric Analysis) đƣợc ghi trên thiết bị phân tích nhiệt TA-50 Shimadru tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Quá trình phân tích đƣợc tiến hành từ nhiệt độ phòng đến 650oC trong không khí, với chế độ nâng nhiệt 10oC/phút.
38
Phân tích nhiệt trọng lƣợng DSC đƣợc ghi trên thiết bị phân tích nhiệt TA- 50 Shimadru tại Khoa Hoá học – Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Quá trình phân tích đƣợc tiến hành từ nhiệt độ phòng đến 650oC trong không khí, với chế độ nâng nhiệt 10oC/phút.
39
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình trùng hợp ghép và hấp thụ dung môi Chloroform, Benzen và Toluen của monome MMA với PP
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g PP phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ 70oC và thời gian phản ứng 120phút, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1 dƣới đây:
Bảng 3.1: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g
DMF/1g PP (ml) GY(% GE(%) TC(%) Hấp thu CHCl3 (g) Hấp thu benzen (g) Hấp thu toluen (g) 30 16,45 9,15 80,53 19,68 18,53 12,81 40 19,67 11,42 87,4 22,69 20,12 14,45 50 21,33 13,56 90,51 24,50 22,48 15,10 60 18,42 12,34 86,72 23,90 19,75 12,90 70 16,34 10,71 81,23 21,50 17,80 11,90
Từ bảng 3.1 cho thấy, khi tăng tỉ lệ thể tích DMF từ 30 đến 50ml thì hiệu suất ghép, khả năng hấp thu dung môi tăng và khi tăng tỉ lệ thể tích hơn nữa thì hiệu suất, độ hấp phụ dung môi lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lƣợng dung môi làm độ trƣơng nở của PP tăng lên tạo ra các khoảng trống tạo điều kiện thuận lợi cho monome có khả năng thâm nhập, làm tăng khả năng linh động, khả năng va chạm với PP, tăng gốc tự do trên PP để tham gia phản ứng với monome do vậy tăng hiệu suất ghép kéo theo tăng khả năng hấp thu dung môi. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỉ lệ thể tích dung môi DMF thì độ trƣơng nở của sợi PP quá lớn làm cho khoảng trống để polyme thâm nhập thực hiện quá
40
trình ghép rộng làm cho sự va chạm của PP và monome để thực hiện quá trình ghép thấp. Vậy tỉ lệ dung môi DMF/1g PP thích hợp là 50ml.
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, nhiệt độ 70oC, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.2 dƣới đây:
Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và hấp thu dung
môi cloroform, benzen và toluen
Thời gian phản ứng
(phút)
GY(%) GE(%) TC (%) Hấp thu CHCl3 (g) Hấp thu benzen (g) Hấp thu toluen(g) 60 18,42 11,45 90,53 22,0 18,20 11,08 120 20,84 12,38 92,4 25,50 22,22 14,10 180 20,42 12,24 91,32 25,50 22,19 14,09 240 17,56 10,61 86,2 24,30 20,50 10,02 300 16,82 10,11 80,23 24,30 20,50 10,02 Qua kết quả ở bảng 3.2 cho thấy hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hƣởng nhiều tới sự phân hủy tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn. Thực nghiệm cho thấy sản phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài. Thời gian ghép thích hợp là 120 phút.
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành trong điều
41
kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.3 dƣới đây:
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và hấp thu dung
môi chloroform, benzen và toluen
Nhiệt độ (0 C) GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thu CHCl3 (g) Hấp thu benzen (g) Hấp thu toluen (g) 40 17,46 10,53 86,53 20,34 16,78 10,53 50 19,31 11,28 90,4 22,46 17,94 11,23 60 20,56 11,98 91,52 23,90 19,75 12,90 70 21,32 12,61 92,2 25,32 22,42 14,23 80 21,02 13,24 93,23 25,50 21,80 14,00
Ta thấy rằng hiệu suất ghép tăng khi nhiệt độ phản ứng tăng do khi nhiệt độ tăng các gốc tự do đƣợc tạo thành nhiều hơn thúc đẩy quá trình phản ứng làm tăng hiệu suất ghép và dẫn đến tăng độ hấp thu dung môi. Tuy nhiên, ở trên 700C thì phản ứng tạo copolyme, homopolyme chiếm ƣu thế làm cho hiệu suất quá trình ghép không tăng, hoặc có khả năng sẽ bị giảm. Do vậy, nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là 700
C.
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác AIBN
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen, phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút, nhiệt độ 700C, tỉ lệ thể tích monome MMA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.4 dƣới đây:
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến hiệu suất ghép và hấp thu
42 [AIBN] (%) GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thu CHCl3 (g) Hấp thu benzen (g) Hấp thu toluen (g) 0,1 17,46 10,53 86,53 23,31 20,56 12,91 0,3 19,31 11,28 90,4 24,03 21,17 13,52 0,5 20,56 12,18 91,32 25,20 22,75 14,33 0,8 21,32 12,61 92,2 22,60 20,87 13,10 1 21,56 12,98 92,32 21,69 20,41 12,90 Từ bảng 3.4 cho thấy, khi tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất quá trình ghép tăng kéo theo độ hấp thu dung môi tăng. Điều này đƣợc giải thích là do khi tăng chất xúc tác AIBN làm cho khả hình thành lỗ trống do ghép mắt monome với sợi PP tăng dẫn đến làm tăng hiệu suất ghép và tăng khả năng hấp thu dung môi. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ AIBN thì hiệu suất phản ứng ghép tăng nhƣng lỗ trống của polymer sản phẩm cũng giảm làm cho khả năng hấp thu dung môi giảm.
3.1.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến quá trình ghép
Để khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP là 50ml, thời gian 120 phút, nhiệt độ 700C, nồng độ AIBN 0.5%. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.5 dƣới đây:
Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích MMA/1g PP đến hiệu suất ghép và
hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen
MMA/1g PP (ml/1g) GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thu CHCl3 (g) Hấp thu benzen (g) Hấp thu toluen (g) 5 17,46 10,23 85,91 21,00 17,40 11,60
43
10 19,31 11,15 91,04 22,50 18,50 12,00
15 21,74 12,24 92,13 25,50 22,22 14,10
20 19,32 11,61 91,25 23,00 19,40 12,75 25 17,56 10,98 89,32 20,00 16,50 10,00
Từ bảng 3.5 cho thấy tỉ lệ thể tích MMA/1g PP có ảnh hƣởng lớn đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen. Lúc đầu khi tăng tỉ lệ thể tích MMA/1g PP khả năng hấp thu dung môi tăng sau đó nếu tiếp tục tăng thì khả năng hấp thu dung môi của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích là do khả năng kết hợp cao hơn của các phân tử monome ở vùng lân cận với gốc đại phân tử của sợi PP. Tuy nhiên, nồng độ monome quá cao cũng làm tăng vận tốc phản ứng chuyển mạch sang monome tạo homopolyme làm cản trở sự khuyếch tán của monome lên bề mặt sợi PP. Vậy tỷ lệ thể tích MAA/1g PP thích hợp là 15ml/g.
3.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng trùng hợp ghép của EA với PP và đến hiệu suất hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen đến hiệu suất hấp thu dung môi chloroform, benzen và toluen
3.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích dung môi DMF/1g PP phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: nhiệt độ 70oC và thời gian phản ứng 120phút, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.6 dƣới đây:
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của của tỉ lệ thể tích dung dung môi DMF/1g
DMF/1g PP (ml) GY(%) GE(%) TC(%) Hấp thụ CHCl3 (g) Hấp thụ benzen(g) Hấp thụ toluen (g) 30 14,85 8,99 80,33 21,15 16,45 9,85 40 17,87 9,82 86,4 23,42 17,36 10,91
44
50 19,98 11,56 90,38 25,00 18,2 12,9
60 18,32 10,34 87,72 24,00 17,30 11,20
70 15,94 10,03 81,23 24,00 16,51 9,98
Tƣơng tự nhƣ quá trình trùng hợp ghép của monome MMA với PP. Từ bảng 3.6 cho thấy, khi tăng tỉ lệ thể tích DMF từ 30 đến 50ml thì hiệu suất ghép, khả năng hấp thu dung môi tăng và khi tăng tỉ lệ thể tích hơn nữa thì hiệu suất, độ hấp thu dung môi lại giảm. Điều này có thể là do ban đầu khi tăng lƣợng dung môi làm độ trƣơng nở của PP tăng lên tạo ra các khoảng trống tạo điều kiện thuận lợi cho monome có khả năng thâm nhập, làm tăng khả năng linh động, khả năng va chạm với PP, tăng gốc tự do trên PP để tham gia phản ứng với monome do vậy tăng hiệu suất ghép kéo theo tăng khả năng hấp thu dung môi. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng tỉ lệ thể tích dung môi DMF thì độ trƣơng nở của sợi PP quá lớn làm cho khoảng trống để polyme thâm nhập thực hiện quá trình ghép rộng làm cho sự va chạm của PP và monome để thực hiện quá trình ghép thấp. Vậy tỉ lệ dung môi DMF/1g PP thích hợp là 50ml.
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian
Để khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ EA đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi Chloroform, Benzen và Toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, nhiệt độ 70oC, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP . Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.7 dƣới đây:
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất ghép và độ hấp thu
dung môi cloroform, benzen và toluen
Thời gian
(phút) GY(%) GE(%) TC(%) CHClHấp thu 3 (g)
Hấp thu benzen (g)
Hấp thu toluen (g)
45
120 19,87 11,23 90,98 25,00 18,2 12,9
180 19,80 11,17 91,67 24,90 18,07 12,60
240 19,90 11,12 92,34 24,76 18,00 12,20
300 19,99 11,03 93,23 24,30 17,90 12,00
Qua kết quả ở bảng 3.7 cho thấy hiệu suất ghép và độ hấp thu dung môi tăng khi thời gian ghép kéo dài, thời gian tăng ảnh hƣởng nhiều tới sự phân hủy tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng. Thực nghiệm cho thấy sản phẩm polyme thô trở thành gel khi thời gian ghép kéo dài. Thời gian ghép thích hợp là 120 phút.
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và khả năng hấp thu dung môi cloroform, benzen và toluen phản ứng đƣợc tiến hành trong điều kiện: tỉ lệ thể tích DMF/ 1g PP là 50ml/g, thời gian 120 phút, nồng độ chất xúc tác AIBN 0.5%, tỉ lệ thể tích monome EA/1g PP là 15 ml/1g PP. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.8 dƣới đây:
Bảng 3.8: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất ghép và độ hấp thu dung