b. Thuyết phân tử:
3.5 Dung dịch polime đậm đặc
Việc nghiên cứu các đặc điểm tính chất của dung dịch polyme đậm đặc không những có ý nghĩa lý thuyết mà có cả ý nghĩa thực tế quan trọng vì rất nhiều polyme được sử dụng dưới dạng dung dịch đậm đặc (keo, vécni, các polyme dẻo hóa).
Dung dịch polyme đậm đặc là dung dịch trong đó các phân tử polyme tương tác với nhau dẫn đến độ nhớt tăng vọt so với độ nhớt của dung môi nguyên chất. Ví dụ, có đề nghị gọi những dung dịch polyme có độ nhớt tương đối trên 100 là
đậm đặc (ηtd=ηdd/ηdm xem 2.5.3). Giới hạn dưới của nồng độ polyme trong những dung dịch như vậy có thể từ vài phần nghìn (cho các polyme mạch thẳng cứng) đến 10% cho các polyme mạch mềm dẻo và khối lượng phân tử không cao lắm. Người ta quy ước chia dung dịch đậm đặc ra hai loại: đậm đặc vừa phải và đậm đặc cao. Loại sau bao gồm các dung dịch có phần thể tích polyme trong đó bằng hoặc lớn hơn 0,3 và các polyme dẻo hóa.
Dung dịch polyme đậm đặc không tuân theo các định luật của Newton và Purzeil, độ nhớt của chúng phụ thuộc vào thời gian, vào lịch sử trước đó của dung dịch và điều kiện tác động cơ học; sự phụ thuộc của độ nhớt các dung dịch polyme đậm đặc vào nhiệt độ có tính chất dị thường (hiện tượng trễ).
Sự sai lệch so với định luật Newton thể hiện ở chỗ khi ứng suất tăng thì độ nhớt lại giảm, nghĩa là không có sự tỷ lệ thuận giữa ứng suất và gradient tốc độ trượt. Cũng tương tự, trái với định luật Purzeil, lượng dung dịch polyme đậm đặc chảy ra khỏi mao quản không tỷ lệ với áp suất đặt vào mà lại tăng nhanh hơn. Những sự dị thường này được gây ra bởi các cấu trúc khác nhau trong dung dịch polyme đậm đặc (các tập hợp của đại phân tử, các mạng không gian hình thành bởi liên kết giữa các phân tử, ví dụ liên kết hydro). Khi tăng ứng suất, các cấu trúc này dần dần bị phá hủy làm tốc độ dòng chảy thay đổi. Ngoài ra trong quá trình chảy của dung dịch polyme đậm đặc có xảy ra sự định hướng các đại phân tử theo hướng chảy. Điều này cùng với một số yếu tố khác làm giảm sức cản dòng chảy.
Độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc có thể coi như được cấu thành từ hai thành phần: độ nhớt thường ηn liên quan đến dòng chảy điều hòa và tuân theo các định luật Newton và Purzeil, và độ nhớt cấu trúc ηct do sự tương tác của các đại phân tử trong dung dịch gây nên.
η = ηn + ηct
Chính thành phần ηct gây nên sự tăng độ nhớt dị thường khi nhiệt độ giảm hoặc nồng độ tăng vì các cấu trúc bị phá hủy (một phần hay toàn bộ) ở nhiệt độ
cao hoặc nồng độ thấp sẽ xuất hiện trở lại khi nhiệt độ giảm hoặc nồng độ dung dịch tăng lên.
Hiện tượng thay đổi độ nhớt của dung dịch polyme đậm đặc theo thời gian cũng như các hiện tượng trễ nhiệt có nguyên nhân là do quá trình đạt đến cân bằng khá chậm chạp khi một cấu trúc xuất hiện hoặc biến đi trong dung dịch. Nếu như ngay sau khi pha chế, độ nhớt dung dịch tương đối nhỏ thì cùng với quá trình tạo cấu trúc nó sẽ trở nên lớn hơn nhiều theo thời gian.
Hiện tượng trễ nhiệt của độ nhớt dung dịch polyme đậm đặc được biểu diễn bằng sơ đồ trên hình 2.6. Nếu dung dịch polyme ở nhiệt độ T2 được làm lạnh nhanh đến nhiệt độ T1 thì độ nhớt của nó sẽ tăng lên theo đường a2a1. Tiếp tục giữ mẫu ở nhiệt độ T1 thì độ nhớt sẽ tăng theo đường a1b1. Nếu đun nóng nhanh dung dịch đó từ T1 đến T2 thì độ nhớt lại giảm theo đường b1b2, và sau khi được giữ ở nhiệt độ T2 một thời gian độ nhớt sẽ tiếp tục giảm xuống đến giá trị c tương ứng với trạng thái cân bằng mới. Nhưng nếu đun nóng thật chậm dung dịch trên thì độ nhớt sẽ giảm xuống theo đường b1c.
Đôi khi một số cấu trúc tương đối kém bền vững trong dung dịch polyme đậm đặc có thể bị phá hủy bởi tác động cơ học như lắc, khuấy, v.v… Sau khi ngừng tác động một khoảng thời gian nào đó (phụ thuộc vào nồng độ dung dịch, bản chất polyme, các tạp chất v.v…), các cấu trúc trên và độ nhớt lại được phục hồi. Hiện tượng phá hủy thuận nghịch đẳng nhiệt của các cấu trúc dưới tác động cơ học và khôi phục lại chúng sau khi ngừng tác động gọi là ticxotrop (xem 1.3.6). Nhiều kỹ thuật trong sơn, vecni và các dung dịch polyme đậm đặc là dựa trên hiện tượng này.
Polyme dẻo hóa – đó là một dạng dung dịch polyme đậm đặc. Việc đưa vào
polyme một lượng không lớn (tới 30%) các chất lỏng thấp phân tử có độ sôi cao (gọi là chất hóa dẻo) là một trong những phương pháp quan trọng nhất để biến tính cấu trúc vật liệu polyme. Trên thực tế việc hóa dẻo làm tăng độ đàn hồi của vật liệu, tăng độ chịu lạnh và làm quá trình gia công nó dễ dàng hơn. Về mặt lý
thuyết, bản chất của hóa dẻo là thay đổi độ nhớt của hệ thống, tăng độ mềm dẻo của đại phân tử và tăng độ linh động của các cấu trúc ngoại vi phân tử.
Khi xảy ra quá trình dẻo hóa, các phân tử tương đối nhỏ của chất hóa dẻo thâm nhập vào polyme, tách các đại phân tử polyme ra, phá vỡ các cấu trúc ngoại vi phân tử, bao bọc các đại phân tử bằng một lớp đơn phân tử, che chắn các nhóm có cực. Nếu chất hóa dẻo không đủ để tách các đại phân tử ra khỏi nhau thì các cấu trúc ngoại vi phân tử có thể không bị phá vỡ nhưng độ linh động của chúng sẽ tăng lên và ảnh hưởng đến tính chất polyme. Loại dẻo hóa này có thể xảy ra cả khi ái lực giữa polyme và chất hóa dẻo rất thấp: các phân tử chất hóa dẻo không thể phá vỡ các cấu trúc ngoại vi phân tử mà chỉ chen vào giữa chúng trên mặt phẳng phân cách, dường như chỉ để thấm ướt và bôi trơn chúng, tăng độ linh động của các cấu trúc này lên. Loại dẻo hóa này được gọi là dẻo hóa giữa các cấu trúc (giữa các bó).
Ta hãy xét trường hợp chung khi polyme và chất hóa dẻo trộn hợp tốt với nhau. Ở đây có thể có một số khả năng sau.
Nếu polyme có các phân tử mềm dẻo, việc đưa chất hóa dẻo vào làm tăng độ linh động của các đơn vị động học dẫn tới giảm nhiệt độ hóa thủy tinh và nhiệt độ chảy nhớt, đồng thời làm các nhiệt độ này gần lại với nhau.
Vì vậy, vùng trạng thái mềm cao của polyme chuyển sang vùng có nhiệt độ thấp hơn, đồng thời khoảng nhiệt độ mềm cao nhỏ lại và mođun đàn hồi giảm xuống. Khi lượng hóa dẻo đủ lớn, trạng thái mềm cao biến mất tương ứng với sự chuyển biến từ polyme dẻo hóa sang dung dịch polyme trong chất hóa dẻo.
Trong trường hợp polyme có đại phân tử rất cứng, trạng thái mềm cao hoàn toàn không có hoặc thể hiện rất yếu. Khi đó chất hóa dẻo chỉ có tác dụng làm giảm nhiệt độ hóa thủy tinh – lượng hóa dẻo càng nhiều thì Tg càng giảm mạnh. Cũng có thể do tương tác mạnh giữa các phân tử chất hóa dẻo và các nhóm nguyên tử trong đại phân tử mà độ mềm dẻo của các loại phân tử polyme tăng lên đáng kể và kích thước của các đoạn – đơn vị động học của đại phân tử giảm xuống. Vì vậy, nhiệt độ thủy tinh hóa sẽ giảm mạnh (Tg phụ thuộc vào kích thước
đoạn) trong khi sự giảm nhiệt độ chảy vẫn bình thường với mọi sự dẻo hóa. Do đó khi đưa chất hóa dẻo vào, có thể sẽ xuất hiện hoặc mở rộng khoảng nhiệt độ mềm cao của polyme.
Nếu vẫn tiếp tục tăng lượng chất hóa dẻo khi độ mềm dẻo của phân tử không tăng được nữa thì sự thay đổi đường cong cơ nhiệt lại có đặc tính tương tự như đối với polyme có mạch mềm dẻo.
Trên bảng 2.6 có thể thấy sự tăng hàm lượng chất hóa dẻo (dioctylphatalat) làm giảm đáng kể nhiệt độ hóa thủy tinh của PVC.
Bảng 2.6. Sự giảm nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) của PVC.
Nồng độ DOP trong PVC, % 0 9,1 16,6 23 33,4
Tg, 0C 81 55 35 23 -8
Cần lưu ý rằng còn nhiều điều chưa rõ trong cơ chế hóa dẻo. Ví dụ, khi nghiên cứu các hệ thống gồm polyme và chất hóa dẻo đều phân cực, người ta đã xác định được rằng sự giảm nhiệt độ thủy tinh của polyme tỷ lệ thuận với phần mol chất hóa dẻo được sử dụng (Quy tắc phần mol).
∆Tg = k.n,
Trong đó : k – Hằng số ; n – Phần mol của chất hóa dẻo
Vai trò của chất hóa dẻo là ở chỗ khi tương tác với các nhóm có cực của polyme và dường như “che chắn” chúng, chất dẻo hóa làm yếu tương tác giữa các phân tử và giảm Tg. Do mỗi nhóm phân cực trong đại phân tử chỉ kết hợp được với một phân tử chất hóa dẻo, số lượng các nhóm bị “che chắn” trong đại phân tử sẽ trùng với số lượng phân tử chất hóa dẻo. Chính vì vậy, sự giảm Tg
được xác định chỉ bởi số lượng các phân tử chất hóa dẻo, và – một cách gần đúng – không phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng.
Sự hóa dẻo của các polyme không phân cực hoặc phân cực yếu có khối lượng phân tử cao lại xảy ra kiểu khác – sự giảm nhiệt độ thủy tinh tuân theo quy tắc phần thể tích bằng nhau:
∆Tg = k.ϕ,
Người ta cho rằng trong trường hợp này, vai trò chính không phải năng lượng tương tác giữa các phân tử polyme và chất hóa dẻo, mà là những thay đổi hình thái sắp xếp của các đại phân tử trong dung dịch chất hóa dẻo có kèm theo thay đổi entropi. Nếu trong hệ thống thể tích do chất hóa dẻo chiếm chỗ là như nhau với các loại hóa dẻo khác nhau thì số lượng các hình thái sắp xếp có thể có của mạch polyme cũng như nhau. Vì vậy, với phần thể tích như nhau của các chất hóa dẻo khác nhau có thể chờ đợi sự chuyển dịch Tg như nhau.
Tuy nhiên cả hai quy tắc – quy tắc phần mol và quy tắc phần thể tích – không phải lúc nào cũng đúng. Các quá trình dẻo hóa thực tế phức tạp hơn nhiều và khi xem xét chúng cần tính đến các đặc trưng của chất hóa dẻo: thể tích riêng, các hình thái cấu tạo và hình thái sắp xếp cũng như kích thước phân tử và bản chất hóa học của chúng.
Sự hòa tan lẫn nhau của polyme – polyme blend – Trộn hai hoặc nhiều
polyme với nhau là một trong những cách biến tính chúng. Ví dụ, trộn polyme đàn hồi với một polyme kém đàn hồi sẽ làm tăng cường tính chất đàn hồi của polyme sau; bổ sung một polyme có độ bền cao vào polyme có độ bền thấp hơn sẽ tăng độ bền của sản phẩm, v.v… Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp cũng quan sát thấy sự giảm mạnh các tính chất cơ – lý của hỗn hợp polyme. Khi đó người ta cho rằng các polyme không tương hợp với nhau. Sự tương hợp của các polyme – đó là sự tạo thành hệ thống polyme – polyme ổn định về nhiệt động, nghĩa là tạo ra dung dịch thật của một polyme trong một polyme khác.
Trên thực tế việc xác định sự tương hợp (hòa tan lẫn nhau) của hai polyme rất khó vì khi trộn chúng (ví dụ cán nóng), do kích thước các phân tử rất lớn và độ nhớt cao, sự phân tách thành các pha (tách lớp) sẽ xảy ra rất chậm, đến mức có thể không nhận thấy được. Để khắc phục khó khăn này, người ta xác định sự tương hợp của dung dịch các polyme trong cùng một dung môi rồi đổ lẫn các dung dịch đó với nhau. Đôi khi sau khi đổ lẫn sẽ thu được một dung dịch đồng thể trong suốt, nhưng trong đa số trường hợp hỗn hợp trở nên đục rồi dần dần tách thành hai lớp trong suốt. Phân tích các lớp này cho thấy mỗi một pha (1 lớp)
chứa chủ yếu một loại polyme. Có nghĩa là trong các dung dịch tách lớp, các polyme không tương hợp và hoàn toàn tách khỏi nhau. Thực nghiệm cho thấy trong các dung dịch, đa số các polyme không tương hợp.
Để đánh giá độ tương hợp của các polyme ở trạng thái ngưng tụ người ta thường xác định các chỉ số của hỗn hợp và so sánh chúng với tính chất của polyme nguyên chất. Thông thường sự giảm rõ rệt các tính chất của hỗn hợp là bằng chứng về sự không tương hợp của các polyme. Tuy nhiên, đôi khi dù không quan sát thấy sự giảm dị thường của các tính chất của hỗn hợp mà trong dung dịch các polyme vẫn tách lớp (không tương hợp). Vì vậy, người ta đã đưa ra khái niệm độ không đồng nhất vĩ mô và vĩ mô của hỗn hợp polyme.
Các hỗn hợp tạo thành từ các polyme tách lớp trong dung dịch là không đồng nhất vi mô; sự dị thường về tính chất của các hỗn hợp này thường là không lớn. Sự phân tách thành các pha xảy ra do các đoạn đại phân tử riêng rẽ của từng loại polyme nhóm lại với nhau trong các vùng vi mô. Tuy nhiên, trong các hỗn hợp này không xảy ra sự tách thành hai pha hoàn toàn vì các mạch phân tử không đủ linh động. Một ví dụ của không đồng nhất vi mô là sự mờ đục của các màng polyme trong suốt chế tạo từ hỗn hợp polyme. Mặc dù vậy, nếu không quan tâm đến độ trong suốt thì các màng này vẫn sử dụng được vào các mục đích khác nhau phù hợp với độ bền của chúng.
Không đồng nhất vĩ mô gồm những hỗn hợp polyme mà trong đó sự tách các pha thể hiện rất rõ ràng và các tính chất giảm đi rõ rệt làm các hỗn hợp loại này không sử dụng được trong thực tế.
Gel polyme – Gel là hệ thống hai cấu tử được tạo thành khi chất lỏng thấp
phân tử phân tán (ở mức phân tử) vào polyme có mạng liên kết ngang (mạng không gian).
Bản chất các liên kết ngang giữa các đại phân tử trong gel có thể khác nhau. Phổ biến hơn cả có hai loại:
Các liên kết hóa học hình thành trong quá trình lưu hóa (khâu mạch) – gel loại này có thể thấy khi polyme trương trong dung môi.
Các liên kết giữa phân tử có độ bền đủ lớn để không bị phá vỡ trong quá trình tương tác giữa polyme và dung môi – ví dụ như gel gelatin.
Gel polyme khác dung dịch ở chỗ chúng không chảy vì các liên kết cục bộ giữa các đại phân tử hoặc giữa các cấu trúc ngoại vi phân tử không cho phép các phân tử (hoặc cấu trúc ngoại vi phân tử) dịch chuyển tương đối với nhau. Vì vậy, gel chiếm vị trí trung gian giữa vật rắn và dung dịch. Tương tự vật thể rắn, gel được đặc trưng bởi giới hạn chảy – đó là giá trị ứng suất mà tại đó trong hệ thống bắt đầu có sự chảy kèm theo sự phá vỡ các liên kết ngang. Các liên kết ngang càng bền vững thì giới hạn chảy càng cao.
Sự tạo thành gel (gelatin hóa, gel hóa …) có thể xảy ra theo các cách khác nhau: hoặc khi polyme tiếp xúc với các dung môi có độ phân cực gần với nó, hoặc khi làm lạnh các dung dịch polyme mạch thẳng có các nhóm phân cực mạnh trong phân tử, hoặc trong quá trình trùng hợp hoặc trùng ngưng trong dung dịch có tạo thành polyme mạng lưới.
Một đặc điểm khác nữa của gel so với dung dịch đậm đặc (các dung dịch này nhiều khi cũng không có khả năng chảy) là chúng không có khả năng hòa tan hay pha loãng. Đặc điểm này cũng do sự tồn tại các liên kết giữa các phân tử gây nên.
Gel có thể nóng chảy hoặc không nóng chảy. Nếu các liên kết ngang do các lực phân tử tạo thành thì khi đun nóng tới một nhiệt độ nào đó các liên kết này có thể bị phá vỡ bởi chuyển động nhiệt. Lúc đó gel nóng chảy và tạo thành dung dịch polyme. Khi làm lạnh dung dịch này lại biến thành gel. Trong trường hợp giữa các phân tử có các liên kết hóa học thì khi đã hình thành, các liên kết này sẽ