a/ Bản chất của polyme và dung môi
Cấu tạo hóa học của phân tử polyme và dung môi, trước hết là độ phân cực của chúng, là yếu tố chủ yếu gây nên sự trương và hòa tan của polyme vô định hình mạch thẳng. Nếu các mắc xích của đại phân tử và các phân tử dung môi có độ phân cực gần nhau và sự trương sẽ xảy ra. Nếu độ phân cực các mắc đại phân tử và các phân tử dung môi quá xa nhau thì sự trương và hòa tan sẽ không xảy ra. Các polyme không phân cực (polyizopren, polybutadien) trộn hợp không hạn chế với hydrocacbon no và hoàn toàn không tác dụng với các chất lỏng phân cực (nước, rượu). Các polyme phân cực (polyvinylacol, xenlulo) không tác dụng với các hydrocacbon nhưng trương rất mạnh trong nước. Polyme có độ phân cực trung bình tan trong các chất lỏng phân cực trung bình, ví dụ polystyren không trương và không tan trong các hydrocacbon no hoặc nước, nhưng tan tốt trong các hydrocacbon thơm.
Các polyme mạch mềm dẻo thường trương và tan tốt. Độ mềm dẻo cao làm các mạch phân tử dễ tách khỏi nhau khi trương vì chúng có thể chuyển dịch từng phần và sự chuyển dịch này lại được chuyển thành các chuyển động nhiệt thúc đẩy làm cho dễ dàng hơn. Mạch mềm dẻo khi đã tách khỏi các mạch lân cận dễ dàng khuếch tán vào dung dịch hơn. Các mạch cứng rất khó chuyển dịch từng phần, do đó để tách chúng ra khỏi nhau đòi hỏi một năng lượng khá lớn thường vượt quá năng lượng tương tác giữa chúng với dung môi. Vì vậy các polyme vô định hình mạch thẳng có mạch cứng bởi các nhóm thế phân cực thường dễ trương trong các chất lỏng phân cực nhưng không tan ở nhiệt độ thường. Để hòa tan các polyme với mạch rất cứng cần có những dung môi tác dụng rất mạnh với các mạch này. Ví dụ Xenlulo hòa tan trong các bazơ Amon bậc bốn, còn poliacronitril trong dimetylfomamid.
c/ Khối lượng phân tử polyme
Độ dài mạch càng lớn thì năng lượng tương tác giữa các mạch càng lớn, càng khó tách chúng ra khỏi nhau khi hòa tan. Vì vậy khi khối lượng phân tử tăng lên trong dãy đồng đẳng polyme, khả năng hòa tan trong cùng một dung môi giảm xuống. Người ta lợi dụng khả năng hòa tan khác nhau của các polyme trong dãy đồng đẳng để tách chúng thành từng phần có khối lượng phân tử khác nhau.
d/ Nhiệt độ
Đối với đa số polyme, khả năng hòa tan tăng lên khi nhiệt độ tăng, những polyme mạch thẳng trương hạn chế có thể tan không hạn chế khi nhiệt độ tăng.
e/ Trạng thái pha của polyme
Polyme tinh thể tan kém hơn polyme vô định hình rất nhiều vì để tách các đại phân tử trong tinh thể cần tiêu tốn năng lượng vượt quá năng lượng tương tác giữa các phân tử và năng lượng mạng tinh thể. Vì vậy ở nhiệt độ thường các polyme tinh thể thường không tan ngay cả trong các chất lỏng có độ phân cực gần với chúng. Ví dụ, ở 20oC polyetylen trương rất hạn chế trong n-Hexan và chỉ tan khi nung nóng; polytetrafloretylen (teflon) không hòa tan trong tất cả các dung môi ở bất kỳ nhiệt độ nào.
Liên kết hóa học giữa các phân tử mạch thẳng cản trở sự tách chúng khỏi nhau khi hòa tan, vì vậy polyme có cấu trúc mạng lưới chỉ có thể trương ( nếu không phá vỡ các liên kết hóa học). Muốn polyme hoàn toàn không tan chỉ cần một liên kết hóa học cho mỗi cặp hai mạch phân tử. Một khối lượng không đáng kể tác nhân khâu mạch là hoàn toàn đủ để làm mất khả năng hòa tan của polyme. Ví dụ, khi lưu hóa cao su vối khối lượng phân tử 100000, chỉ cần 0,16g lưu huỳnh cho 1kg cao su là đủ để sản phẩm lưu hóa không tan. Tuy nhiên, polyme mạng lưới dễ trương và đại lượng trương thường được sử dụng để đánh giá mức độ khâu mạch (mức độ tạo cấu trúc) của polyme.