Ái lực giữa polyme và dung môi xác định, ở một mức độ rất lớn, tính cách và hình dạng đại phân tử trong dung dịch. Nếu năng lượng tương tác giữa mạch polyme và các phân tử dung môi nhỏ hơn năng lượng tương tác giữa các mạch polyme với nhau thì trong dung dịch sẽ có hiện tượng tạo tập hợp, nghĩa là hình thành nhóm phân tử. Kích thước và độ bền vững của tập hợp phụ thuộc vào bản chất của polyme và dung môi, cũng như nồng độ và nhiệt độ. Nồng độ càng cao và nhiệt độ càng thấp thì càng nhiều phân tử tập trung vào tập hợp và tập hợp càng bền. Như vậy, tập hợp là một loại cấu trúc ngoại vi phân tử tồn tại nhất thời, có thể bị phá vỡ bởi chuyển động nhiệt. Tuy nhiên, do thời gian hồi phục của mạch rất lớn, các tập hợp có thể tồn tại trong dung dịch polyme khá lâu và có thể quan sát chúng bằng những phương pháp thích hợp.
Khi thêm vào dung dịch polyme đồng nhất một lượng chất lỏng không tác dụng với polyme (chất kết tủa), tức khả năng hòa tan của môi trường giảm xuống, kích thước các tập hợp sẽ tăng lên và đến một lúc nào đó chúng có thể tách ra thành một pha riêng. Đó là quá trình tách polyme khỏi dung dịch.
Do khả năng tạo thành tập hợp, vấn đề hình dạng các đại phân tử trong dung môi rất quan trọng. Các dữ kiện thực nghiệm (phương pháp tán xạ ánh sáng, khúc xạ hai lần v.v…) cho thấy các các dung dịch rất loãng, với độ mềm dẻo
thích hợp và không va chạm trực tiếp nhau, các phân tử polyme cuộn lại thành globul. Hình dạng và kích thước các globul thay đổi trong phạm vi rất rộng tùy thuộc vào tính chất tương tác giữa polyme và dung môi.
Nếu phân tử dung môi có ái lực rất lớn với phân tử polyme và năng lượng tương tác giữa chúng cao (giá trị nhiệt hòa tan lớn), thì dung môi được gọi là dung môi “tốt”. Trong dung môi “tốt” các globul sẽ xốp hơn, duỗi thẳng và kéo dài hơn, nồng độ dung dịch bão hòa sẽ cao hơn.
Ngược lại, nếu ái lực giữa polyme và dung môi không lớn lắm, năng lượng hòa tan không cao, polyme và dung môi sẽ tương tác với nhau yếu. Trong globul, tương tác giữa các đoạn bên trong đại phân tử sẽ chiếm ưu thế và hậu quả là các globul sẽ có hình dạng chặt chẽ hơn. Những dung môi như vậy gọi là dung môi “xấu”. Nồng độ bão hòa trong dung môi xấu thường không cao. Tuy nhiên trong dung môi xấu tương tác giữa các phân tử rất yếu do đó dung dịch của chúng gần với dung dịch lý tưởng hơn.
- Dung dịch polyme là một hệ thống bao gồm hai hoặc ba cấu tử, được tạo nên qua hai giai đoạn:
Trương nở chất tan
Phân tán chất hòa tan thành những phân tử riêng biệt, độc lập. + Trương nở chưa phân tán được gọi là trương nở giới hạn. + Trương nở phân tán được gọi là trương nở vô hạn (hòa tan)
- Mạch polyme trong môi trường lỏng có thể bị solvat hóa hoặc hidrat hóa. Và tuân theo qui luật: Polyme có cực tan trong dung dịch có cực, polyme không phân cực tan trong dung môi không phân cực. Tuy nhiên, nếu căn cứ vào hiện tượng solvat thì chưa đủ mà cần phải căn cứ vào tính chất nhiệt động học hệ thống, có nghĩa là khi năng lượng tự do ∆F (∆G) của toàn bộ hệ thống:
Với: ∆S là entropi ∆H là entanpi
- Tuy nồng độ rất bé nhưng có độ nhớt khá lớn (nếu so sánh với một hợp chất phân tử thấp có cùng nồng độ thì độ nhớt của polyme lớn hơn gấp vài nghìn lần). Ở một nồng độ thấp, không cao thì polyme vẫn là một dung dịch đậm đặc.
Với [C]polyme < 0,01% thì dung dịch loãng [C]h/c thấp phân tử ≤ 10% thì dung dịch loãng Do:
+ Đặc thù phân tử. + Lực tác dụng phân tử.
- Tùy thuộc vào mức độ phân tán và bản chất dung môi mà polyme có thể tạo ra dung dịch dưới dạng nhũ tương, huyền phù, dung dịch keo hoặc dung dịch thật.
+ Dung dịch thật của polyme lại có đặc trưng của một hệ keo. Hệ keo có những tính chất:
Có khả năng động tụ khi có mặt của chất diện li
Khi nồng độ dung dịch đủ lớn thì xuất hiện các tổ hợp phân tử polyme. Giữa polyme và dung môi có thể tạo ra một lớp điện tích kép trái dấu Dung dịch thật:
Giữa các mạch phân tử tồn tại một lực tương tác.
Có độ bền nhiệt động, ít bị thay đổi bởi yếu tố nhiệt độ.
Là một hệ đồng nhất, đồng thể và quá trình li tan là quá trình tự tạo
Nồng độ của dung dịch không biến đổi theo thời gian và không tùy thuộc vào phương pháp tạo dung dịch.
+ Tùy thuộc vào bản chất Polyme mà sự phân tán phân tử tạo ra dung dịch điện li hoặc dung dịch không điện li.
Ví dụ: Dùng polyacrylat dễ bị điện li, kết hợp với axit thì đông tụ