Mục đích: Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Phƣơng pháp này cho phép xác định hình thái, kích thƣớc và hình dạng vật liệu nhờ khả năng phóng đại, tạo ảnh rõ nét và chi tiết của kính hiển vi điện tử quét (SEM). Ở đây nhằm xác định hình ảnh độ xốp của vật liệu.
Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm điện tử chiếu đến, có nhiều loại hạt, loại tia đƣợc phát ra gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm đƣợc điện tử chiếu đến (số lƣợng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngƣợc phát ra phụ thuộc nguyên tử số Z, bƣớc sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào…). Cho chùm điện tử quét lên mẫu, và quét một cách đồng bộ một tia điện tử trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cƣờng độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu đƣợc ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với các mẫu không dẫn điện chúng ta phải tạo trên bề mặt mẫu một lớp kim loại (thƣờng là vàng hoặc platin).
Trong kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với
33
biên độ lớn D (tuỳ theo kích thƣớc màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh đƣợc phóng đại theo phƣơng pháp này thì mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát đƣợc mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thƣờng từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đƣờng kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thông thƣờng (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó có thể qua sát thấy hình dạng và kích thƣớc của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Nhược điểm: Do phƣơng pháp hiển vi điện tử quét thực hiện trên một vùng diện tích khá rộng (vì để thực hiện trên một vùng hẹp thì khó tạo chùm điện tử song song), nên nếu muốn phân tích cấu trúc từng hạt tinh thể nhỏ thì khó thực hiện.
Thực nghiệm : Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu đƣợc chụp trên thiết bị Jeol 5410 LV, Viện Vật liệu – Viện hàn lâm công nghệ và khoa học Việt Nam.
2.3.5. Phƣơng phá p tán x ạ năng lƣơ ̣ng tia X (EDX – Energy Dispersive Analysis of X-rays) hay (EDS - Energy-dispersive X-ray spectroscopy) [34]
Mục đích: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (hay Phổ tán xạ năng lƣợng) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn, dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn, do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Nguyên tắc:
Hình 2.3. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc
34
chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thƣờng ghi nhận đƣợc sự có mặt của các nguyên tố chiếm tỉ lệ cỡ 3-5% trở lên).
Nhược điểm: EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thƣờng xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thƣờng phát ra nhiều đỉnh đặc trƣng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của vật liệu đƣợc đo bằng máy JED-2300-Analysis station-JEOL, tại Trung tâm khoa học vật liệu và môi trƣờng, Viện Vật lý, Viện hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.3.6. Phƣơng pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Mục đích: Phƣơng pháp phổhấp thụUV-Vis là một phƣơng pháp quan trọng dùng để xác định Ebg (khe năng lƣợng vùng cấm) của vật liệu. Đây là phƣơng pháp dùng để xác định các chất khác nhau và trạng thái tồn tại của chúng.
Nguyên tắc: Sự chênh lệch về năng lƣợng giữa mức năng lƣợng thấp nhất của vùng dẫn và năng lƣợng cao nhất của vùng hóa trị đƣợc gọi là khe năng lƣợng vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thƣờng lớn (>4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lƣợng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg đƣợc tính bằng công thức :
1240 ( ) bg E eV Hoặc công thức: α.h.ν=Ed(h.ν-Eg)1/2
35
Với h là hằng số Plank; ν là độ dài sóng rút gọn; α là độ hấp thụ quang; Ed là hằng số năng lƣợng tới hạn theo E. Ziegler và các cộng sự [42]
Nhược điểm: Phổ hấp thụ UV-Vis chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của các chất cần phân tích mà không chỉ ra đƣợc trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố.
Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu đƣợc xác định bằng máy UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 tại trƣờng Đại học sƣ phạm Thái Nguyên.
2.3.7. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [46]
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
TEM là một công nghệ ở đó dòng electron đƣợc tập trung trên mẫu để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tƣơng tác hầu hết bằng sự nhiễu xạ hoặc khuếch tán hơn là hấp thụ, mặc dù cƣờng độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hƣởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cƣờng độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hƣớng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tƣơng quan với chùm electron. Ở góc vuông chùm electron đƣợc nhiễu xạ mạnh, đƣa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng.
Từ ảnh TEM có thể xác định đƣợc sự có mặt, vị trí và hình dạng của các mao quản của vật liệu MQTB. Độ phân giải của kính hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi bƣớc sóng của electron, điều có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh trƣờng tăng tốc. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Ảnh TEM đƣợc chụp trên máy Jeol – JEM 1010 – Japan. Tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.
36
2.3.8. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 [14;30]
Diện tích bề mặt riêng có ý nghĩa khác nhau đối với chất rắn xốp hay không xốp. Đối với chất rắn không xốp thì diện tích bề mặt riêng bằng tổng diện tích bên ngoài, còn đối với chất rắn xốp thì diện tích bề mặt riêng là tổng diện tích bên trong của nhiều mao quản xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với diện tích bề mặt ngoài.
Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2
Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa phƣơng trình BET (Brunauer-Emmett-Teller).
Po P C C C P m m o W 1 W 1 1 / P W 1
Bằng cách dựng đồ thị sự phụ thuộc của 1/[W(Po/P)-1] theo P/Po có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn P/Po= 0.05 – 0.35 (phƣơng pháp BET đa điểm), ta sẽ tính đƣợc : Wm = i s 1 trong đó: s là hệ số góc, i là hệ số góc tự do St = M NA m W
Với St là diện tích bề mặt, N là số Avogađrô, M là khối lƣợng
phân tử chất bị hấp phụ, A là tiết diện ngang (với N2 là 16.2 Å 2). Do đó diện tích bề mặt riêng của vật liệu là S = St/m với m là khối lƣợng của
vật liệu.
Bán kính thực của mao quản đƣợc tính theo phƣơng trình: rp =
S Vliq 2 Và bán kính Kelvin: rK (Å) = ) / log( 15 . 4 0 P P (phƣơng trình Kelvin) Với : rp = rK + t t là chiều dày lớp hấp phụ: t(Å) = 2 1 034 . 0 ) / log( 99 . 13 P Po
37
Theo phân loại IUPAC thì có 6 loại đƣờng cong đẳng nhiệt hấp phụ, trong đó vật liệu MQTB thuộc phân loại IV, và các loại đƣờng cong trễ đặc trƣng cho hình dạng mao quản của vật liệu MQTB lại đƣợc chia thành 4 loại: Kiểu I, kiểu II, kiểu III, kiểu IV.
Các đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp
Theo IUPAC, có 6 kiểu đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vòng trễ, thuộc kiểu IV
Hình 2.4. Sự phân bố kích thước mao quản
Sự phân bố thể tích mao quản xốp tƣơng ứng với kích thƣớc mao quản đƣợc gọi là sự phân bố kích thƣớc mao quản. Ngƣời ta xây dựng đƣờng cong phân bố thể tích mao quản xốp để đánh giá mức độ phân tán của hệ. Nếu đƣờng cong phân bố hẹp thì hệ có kích thƣớc mao quản đồng đều và ngƣợc lại. Đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ thƣờng đƣợc sử dụng để tính toán sự phân bố kích thƣớc mao quản xốp hơn là đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ. Đối với cùng một thể tích khí, đƣờng đẳng nhiệt giải hấp phụ ở áp suất thấp, tƣơng ứng với năng lƣơng tự do thấp.
Khí nitơ là khí đƣợc sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu sự hấp phụ nói chung và trong việc xác định sự phân bố kích cỡ mao quản nói riêng. Đƣờng cong phân bố thể tích mao quản xốp đƣợc xác định khi giả thiết các mao quản đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản đƣợc tính theo phƣơng trình Kelvin:
38 rk = 0 0 lg 15 , 4 ln . 2 P P P P RT Vm (9) Trong đó:
ζ: sức căng bề mặt của Nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm-2). Vm: thể tích mol của Nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1).
R: hằng số khí (8,314.107 erg.mol-1.K-1). T: nhiệt độ sôi của Nitơ (77K).
P/P0: áp suất tƣơng đối của Nitơ. rk: bán kính trong của mao quản.
Thay các hằng số vào để tính toán, biểu thức (9) đƣợc rút gọn: ) / log( 15 , 4 ) ( 0 0 P P A rk (10)
Bán kính Kenvin rk là bán kính mao quản xốp tính đƣợc khi sự ngƣng tụ xuất hiện tại áp suất tƣơng đối P/P0. Vì trƣớc khi ngƣng tụ, một số quá trình hấp phụ đã xảy ra trên thành mao quản, nên rk không phải là bán kính thực của mao quản xốp. Ngƣợc lại, trong suốt qúa trình giải hấp phụ, lớp bị hấp phụ vẫn đƣợc duy trì trên thành mao quản. Vì vậy, bán kính mao quản thực rp đƣợc đƣa ra:
rp = rk + t (11) Trong đó t là bề dày của lớp bị hấp phụ.
Giá trị t đƣợc tính theo phƣơng pháp Boer và đƣợc đƣa ra trong biểu thức: 2 / 1 0 0 034 , 0 ) / log( 99 , 13 ) ( P P A t (12)
Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp đƣợc sử dụng để xác định đặc trƣng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo đƣợc ta có thể xác định đƣợc các thông số về cấu trúc nhƣ diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thƣớc mao quản.
39 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM CỦA VẬT LIỆU LIỆU
2.4.1. Chuẩn bị dung dịch
Tiến hành khảo sát khả năng xử lý phẩm màu đối với dung dịch DB 71 ở nồng độ khoảng 20 ppm. Bƣớc sóng có độ hấp thụ quang cực đại đối với phẩm DB 71 là 555 nm.
2.4.2. Lập đƣờng chuẩn xác định nồng độ phẩm nhuộm
Khi chiếu một chùm tia sáng thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có :
A = lg(Io/I)= kb A là độ hấp thụ quang
k là hệ số hấp thụ
b là chiều dày cuvet
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k = εC ε là hệ số không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
A = lg( Io/I)= εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính đƣợc nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
Chuẩn bị dung dịch phẩm màu, xác định bƣớc sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại.
Pha các dung dịch phẩm màu có nồng độ chính xác . Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch theo thứ tự nồng độ thấp đến nồng độ cao. Lập đƣờng chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ. Đƣờng chuẩn này là cơ sở để xác định nồng độ phẩm trong các thí nghiệm sau này.
40
Hình 2.5. Đường chuẩn phẩm DB 71
2.4.3. Khảo sát khả năng xử lý phẩm màu của vật liệu TiO2 và TiO2 doping Fe, N, S N, S
2.4.3.1. Ảnh hưởng của pH
Các dung dịch DB 71 đƣợc pha với khoảng nồng độ 20 ppm, điều chỉnh pH dung dịch lần lƣợt về 4, 5, 6, 7, 8, 9. Thể tích thí nghiệm là 100 ml, loại xúc tác dùng là TiO2- 2%FeNS-450, lƣợng xúc tác là 50 mg.
Trƣớc thời điểm chiếu sáng, các dung dịch phản ứng đƣợc khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt đƣợc bão hòa hấp thụ phẩm nhuộm trên bề mặt vật liệu xúc tác.
Tiếp đó, tiến hành thí nghiệm trong 180 phút trong điều kiện khuấy liên tục, dùng đèn compact (hãng Phillips, công suất 36W) chiếu sáng dung dịch phản ứng, cách bề mặt dung dịch 10 cm. Sau 30 phút tiến hành lấy 10 ml dung dịch phản ứng, đem lọc, ly tâm nhằm tách hết vật liệu xúc tác, rồi đo quang để xác định nồng độ phẩm màu Ct sau thời gian phản ứng t .
2.4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Lƣợng xúc tác dùng là 50 mg với TiO2-2%FeNS-350; TiO2-2%FeNS-450; TiO2-2%FeNS-550. Thể tích dung dịch phẩm màu DB 71 là 100 ml, nồng độ 20 ppm, pH đƣợc điều chỉnh về 4.