Hiện tại, đã và đang xuất hiện nhiều phƣơng thức sử dụng TiO2 làm xúc tác quang cho xử lý các chất gây ô nhiễm môi trƣờng (cả cho không khí, nƣớc và đất). Có thể tóm tắt thành hai cách sau:
- Sử dụng TiO2 ở dạng bột: phân tán vào nƣớc dƣới dạng huyền phù. Cách này có ƣu điểm là tổn thất áp suất thấp khi đi qua hệ phản ứng và sử dụng dễ dàng, diện tích riêng bề mặt của xác tác lớn giúp cho quá trình hấp phụ, chuyển khối của chất ô nhiễm lên bề mặt chất xúc tác thuận lợi dẫn đến làm tăng đƣợc hiệu quả và tốc độ phản ứng. Nhƣng nhƣợc điểm là công đoạn tách, thu hồi xúc tác và làm trong dòng chảy sau khi xử lý rất phức tạp và tốn kém, đặc biệt khi hạt xúc tác có kích thƣớc nhỏ lơ lửng trong nƣớc.
- Sử dụng TiO2 phủ/cố định lên bề mặt của các vật liệu rắn hoặc tạo các màng mỏng TiO2 trên nền vật liệu trơ nào đó. Mặc dù phủ sẽ làm giảm diện tích bề mặt riêng của xúc tác (Fu và cộng sự (1995), Sopyan và cộng sự (1996)) nhƣng nhóm các phƣơng thức này vẫn đang thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Bởi thế, các kỹ thuật khác nhau đã đƣợc sử dụng để mang TiO2 lên chất nền sao cho tạo đƣợc lớp mạng mỏng xúc tác bền, có diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng hấp phụ bức xạ UV cực đại nhƣ kỹ thuật phun xung từ, sol-gel, kết tủa, bay hơi hóa học, thủy nhiệt và điện phân [18].
Các công trình nghiên cứu điều chế TiO2 biến tính nitơ đã đƣợc công bố và thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Trong số đó, ure (NH2)2CO đƣợc sử dụng trong rất nhiều các công trình là nguồn nitơ cho quá trình biến tính N- TiO2. Mặc dù các nguồn nitơ khác nhƣ NH4Cl cũng đƣợc sử dụng nhƣng cơ chế biến tính nhƣng cấu trúc hóa học và khả năng làm biến đổi hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính của ure đƣợc quan tâm nhiều nhất. Năm 2003, Yin và cộng sự [20] lần đầu tiên đƣa ra công bố về hoạt tính xúc tác quang hóa của TiO2 dựa vào tiền chất
29
chứa nitơ là ure. Quá trình điều chế N- TiO2 đi từ tiền chất TiCl4 và ure trong dung môi etanol bằng phƣơng pháp sol- gel nung tại nhiệt độ 450oC đƣợc giải thích nhƣ sau: TiCl4 thủy phân trong môi trƣờng etanol tạo ra hợp chất TiO(OH)2. Trong khi đó, (NH2)2CO bị phân hủy dƣới tác dụng nhiệt để tạo thành NH4+, OH- và CO2. TiO(OH)2 tạo thành có tính chất nhƣ một axit mạnh, chúng sẽ hấp thụ amoni, nƣớc và các sản phẩm của quá trình thủy phân ure. Cuối cùng nitơ sẽ đƣợc cố định vào TiO2 bởi quá trình đề hydrat hóa và cô đặc để tạo thành dạng anatase TiO2-xNx [56].
Sau khi A. Fujishima [13] phát hiện hiệu ứng phân hủy quang hóa nƣớc trên điện cực TiO2, quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu đƣợc quan tâm nghiên cứu rộng rãi và đã tạo ra một cuộc cách mạng sôi động, trong đó đặc biệt là vấn đề xử lý nƣớc và không khí bị ô nhiễm bởi các tạp chất hữu cơ và vô cơ có khả năng phân hủy bằng phản ứng quang hóa [2, 3, 18, 53]. Hiệu ứng quang hóa đƣợc phát hiện có tác dụng với việc diệt khuẩn. Rất nhiều báo cáo đã chỉ ra rằng TiO2 có tác dụng đối với cả vi khuẩn Gram âm và vi khuẩn Gram dƣơng cũng nhƣ các loại virut có hại khác (McCullagh và cs., 2007; Li và cs., 2008). Các nƣớc phát triển nhƣ Nhật Bản, Nga, Mỹ đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này.
Konstantinou và cộng sự, nghiên cứu sự phân hủy các thuốc diệt cỏ nhóm s- Triazine và nhóm thuốc trừ sâu cơ phốtpho bằng xúc tác quang học sử dụng dung dịch huyền phù TiO2. Nghiên cứu cho thấy khi đƣợc chiếu sáng bằng đèn Xenon (1500 W) trong vùng λ < 290 nm, với cƣờng độ chiếu sáng 750 W/m thì các chất độc này bị phân hủy nhanh với thời gian bán hủy từ 10,2 đến 38,3 phút, tùy thuộc vào bản chất và cấu trúc của chất. pH của nƣớc thải không cần phải điều chỉnh và ở khoảng 6,3-6,6 [20].
Tsuang và cộng sự đã nghiên cứu thành công chế tạo vật liệu TiO2 nhằm khử khuẩn trong không khí dƣới tác động của ánh sáng UV [56].
Darzi cùng đồng nghiệp tại Đại học Tarbiat Modares, Iran đã nghiên cứu thành công hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính nitơ dƣới tác dụng
30
của ánh sáng nhìn thấy dựa trên cơ sở phân hủy xanh methylen [41]. Vật liệu điều chế đƣợc có khả năng phân hủy xanh methylen dƣới ánh sáng có bƣớc sóng 575nm.
V. Parthasarati và cộng sự đã nghiên cứu khả năng khử khuẩn của vật liệu TiO2 cố định trên vật liệu vải cotton đối với hai loại vi khuẩn Tụ cầu vàng và Phế trực khuẩn (Klebsiella pneumonia). Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu chế tạo đƣợc có khả năng diệt đƣợc 75% vi khuẩn Tụ cầu vàng và 58% Phế cầu khuẩn dƣới tác dụng của tia UV [50].
Năm 2005, Kobayakowa và cộng sự [20] đã công bố công trình về khả năng oxi hóa quang hóa dung dịch dƣới tác động của ánh sáng nhìn thấy có bƣớc sóng 550 nm với sự có mặt của vật liệu TiO2 biến tính nitơ. Vật liệu đƣợc chế tạo từ quá trình nhiệt phân titan hydroxit và ure (NH2)2CO với các tỉ lệ khối lƣợng khác nhau ở 400oC trong vòng 1 giờ. Titan hydroxit đƣợc tạo ra từ quá trình thủy phân titan tetraisoproxit và nƣớc. Các mẫu sau nghiên cứu đƣợc chỉ ra rằng tỉ lệ (NH2)2CO/Ti(OH)4 và (NH2)2CO/TiO2 trên 0,5 và 1,5 đều thể hiện hoạt tính quang xúc tác tại ánh sáng nhìn thấy.
Nosaka và cộng sự [54] đã chế tạo thành công vật liệu N-TiO2 từ các loại TiO2 thƣơng mại khác nhau cùng với dung dịch ure hoặc guanidine cacbonat. Quá trình điều chế đƣợc thực hiện với nhiệt độ nung thay đổi: 350, 450 và 550oC tại các khoảng thời gian 0,5; 1 và 5 giờ. Tác giả đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thông qua quá trình phân hủy 2- propanol dƣới tác động của ánh sáng nhìn thấy. Kết quả XPS cho thấy có sự hình thành các liên kết N-O, N-C và N-N trong mạng tinh thể của TiO2.
Yuan và cộng sự nghiên cứu vật liệu đƣợc điều chế từ quá trình nung ure và TiO2 tại các nhiệt độ từ 350-7000
C. Độ hấp thụ quang của vật liệu chuyến dần từ 388 đến 600 nm khi tăng tỉ lệ ure/TiO2 từ 0,1 đến 5. Kết quả XPS cho thấy có sự thay thế O bằng N trong mạng lƣới tinh thể TiO2 và xuất hiện sự hấp phụ hóa học trên bề mặt vật liệu. Báo cáo chỉ ra rằng mặc dù cả hai dạng trên đều có khả năng
31
hấp thụ ánh sáng nhìn thấy tuy nhiên chỉ có N dạng thay thế mới thể hiện hoạt tính quang xúc tác [20].
Rất nhiều các công trình nghiên cứu điều chế N-TiO2 từ vật liệu titan hữu cơ hay vô cơ đều cho kết quả xuất hiện các liên kết N-Ti-O hoặc Ti-O-N từ phổ XPS.
Bên cạnh việc sử dụng trực tiếp TiO2 ở dạng bột, hiện nay, đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu tạo màng mỏng titan điôxit theo phƣơng pháp sol gel trên nền các vật liệu trơ nhƣ thép không gỉ (Fernandez, 1995), quartz (Fernandez 1995, Lichtin và cs. 1994), pyrex (Fernandez 1995, Lazson và cs 1995), giấy (Matsubara và cs., 1995), sợi thủy tinh (Shifu và cs. 1998, Kim và cs. 1999), monolith (Hall và cs. 1998, Sauer and Ollis 1996) và zeolit ZSM-5 (Chen J. và cs. 2002).
Các công trình nghiên cứu này hầu hết cho kết quả rất khả quan trong xử lý chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học. Tuy vậy có hai nhƣợc điểm chính, đó là kỹ thuật gắn chất xúc tác trên chất mang dƣới dạng màng mỏng phức tạp nhƣ phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp sơn huyền phù TiO2 trong dung môi, phƣơng pháp sử dụng các tiền tố tạo TiO2, phƣơng pháp điện chuyển…Hơn nữa, màng xúc tác có xu hƣớng bị bong trôi theo thời gian sử dụng nên phải định kỳ tái tạo, hiệu quả quá trình phân huỷ quang xúc tác giảm 60 -70% so với cách sử dụng chất xúc tác huyền phù.
Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu nano TiO2 cấu trúc anatase và ứng dụng chúng để xử lý ô nhiễm môi trƣờng đã đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu từ những năm 1990. Hiện nay, một số phòng thí nghiệm ở trong nƣớc đã nghiên cứu hiệu ứng xúc tác quang trên vật liệu TiO2 để xử lý các môi trƣờng bị ô nhiễm bởi các tạp chất hữu cơ, vô cơ và vi sinh vật.
Để tổng hợp TiO2 kích thƣớc nano các cơ sở nghiên cứu này đã sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ sol – gel, vi sóng, siêu âm, phƣơng pháp điện quay sợi (electrspinning), thủy phân nhiệt, thủy phân ở nhiệt độ thƣờng …
32
N.V. Dzung và cs [38], L.H. Bui và cs [31] đã sử dụng TiO2 làm vật liệu phá hủy tạp chất hữu cơ trong nƣớc dƣới tác dụng tia cực tím. L.M. Dai và cs [27] đã tổng hợp nano TiO2 bằng phƣơng pháp tạo gel với axit tartric và đánh giá hoạt tính XTQ của sản phẩm dựa trên cơ sở phân hủy xanh methylene dƣới tác động của bức xạ ánh sáng mặt trời. L.T. Nam và cs [35] đã khảo sát quá trình phân hủy XTQ của thuốc trừ sâu 2,4- diclorphenoxyacetic axit dƣới tác dụng của hỗn hợp nano oxit CeO2 -TiO2 đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol – gel. N.Q. Tuan và cs [29] đã khảo sát các tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 chứa Fe3+, Cr3+ và V5+ đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp sol – gel. Bằng cách đƣa thêm Fe3+ vào mạng tinh thể TiO2, các tác giả [46] đã giảm năng lƣợng vùng cấm từ 3,2eV xuống 2,67eV và cho thấy hoạt tính xúc tác tăng 2,5 lần so với TiO2 tinh khiết. Mới đây, V.T.H. Thu và cs [49] đã chế tạo thành công bằng phƣơng pháp phún xạ magnetron DC cho phép thực hiện phản ứng xúc tác quang dƣới ánh sáng bình thƣờng. T. V. Chuong và cs [47] điều chế TiO2 nanotube bằng cách sử dụng bột TiO2 làm tiền chất kết hợp với kỹ thuật thủy phân nhiệt dƣới tác dụng siêu âm. Bằng cách đó các tác giả đã thu đƣợc TiO2 nanotube với đƣờng kính 10nm và chiều dài 50nm phù hợp cho các nghiên cứu xúc tác quang.
Hiện nay, để nâng cao hiệu quả sử dụng của nano TiO2 trong xử lý môi trƣờng các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tập trung nghiên cứu để cố định TiO2 trên những chất mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng thu hồi vật liệu và giảm giá thành của các sản phẩm, các chất mang đƣợc quan tâm nghiên cứu nhƣ MCM41, photphat, than hoạt tính, silica [27].
Nguyễn Việt Cƣờng (Sở Tài nguyên Môi trƣờng Bình Định), Nguyễn Thế Vinh (Trƣờng Đại học Bách Khoa, ĐHQG- HCM) nghiên cứu tổng hợp thành công xúc tác quang TiO2 – SiO2 và N-TiO2-SiO2 bằng phƣơng pháp sol-gel để xử lý nƣớc nhiễm phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng UVA (ultra violet alpha) và ánh sáng mặt trời tự nhiên. Kết quả hoạt tính xúc tác quang của sản phẩm trong điều kiện sử dụng ánh sáng UVA đạt tốt nhất ở tỷ lệ khối lƣợng TiO2: SiO2 là 90:10) [3].
33
Màng phim TiO2 pha tạp Ag – SiO2 đƣợc nhóm tác giả [32] nghiên cứu chế tạo bằng phƣơng pháp sol- gel để phủ lên mặt kính xây dựng nhằm tạo cho chúng khả năng tự làm sạch dƣới tác dụng của ánh sáng mặt trời. T.M. Cuong và cs [73] đã pha tạp một số nguyên tố chuyển tiếp (V, Cr, Fe) vào tinh thể TiO2 và cho thấy phổ hấp thụ đã đƣợc dịch chuyển từ vùng 380nm về vùng bƣớc sóng nhìn thấy (470nm). N.T. Huệ và cs [33] đã phủ màng nano TiO2 lên sợi alumina bằng phƣơng pháp sol- gel và sử dụng sản phẩm thu đƣợc để nghiên cứu xử lý phân hủy NO và CO trong không khí ô nhiễm, với kết quả dẫn ra cho thấy sau 5 giờ phơi nhiễm dƣới bức xạ tím (360nm) các tạp chất trên bị phân hủy hoàn toàn.
Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn đƣợc đóng góp một phần nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, với ý tƣởng ứng dụng vật liệu trong xử lý môi trƣờng không khí, định hƣớng đề tài nghiên cứu của tôi là: “Nghiên cứu
điều chế hệ xúc tác quang TiO2/vật liệu vải/VIS (bức xạ ánh sáng nhìn thấy) để khử
34
CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu trong luận văn này là hệ quang xúc tác TiO2 biến tính nitơ (N-TiO2) phủ trên vải thủy tinh để khử khuẩn trong không khí dƣới bức xạ ánh sáng nhìn thấy.
Hai loại khuẩn đƣợc sử dụng để đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu chế tạo đƣợc là trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa) và tụ cầu vàng
(Staphylococcus aureus).
Phạm vi nghiên cứu
Thí nghiệm nghiên cứu khả năng khử khuẩn của vật liệu đƣợc thiết kế thử nghiệm trong dung dịch chứa vi khuẩn.
2.2. Hóa chất và thiết bị 2.2.1. Vật liệu và hóa chất 2.2.1. Vật liệu và hóa chất Hóa chất:
- Titanium tetra clorua (TiCl4), - NaOH (96%),
- Ure (NH2CONH2),
- Dung dịch ethanol (C2H5OH) (99,7%), - Axit clohydric (HCl, 36 – 38%),
- Axit sunfuric (H2SO4, 98%),
Các vật liệu bao gồm:
35
Vải thủy tinh đƣợc cung cấp Viện Hóa học và Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự. Vải thủy tinh siêu mỏng, mềm, đƣờng kính sợi nhỏ, có độ bền cơ học cao.
Mẫu vải đƣợc cắt với kích thƣớc khoảng 5x7 cm sau đó đƣợc ngâm với dung dịch NaOH 2M trong vòng 1 giờ. Sau đó, rửa sạch bằng nƣớc cất và ngâm bằng dung dịch axit HCl 5% trong vòng 1 giờ. Cuối cùng, rửa lại bằng nƣớc cất và đem sấy khô ở nhiệt độ 700
C.
Vi khuẩn và hóa chất cho thử nghiệm vải kháng khuẩn
Vi khuẩn sử dụng trong việc đánh giá khả năng khử khuẩn của vật liệu điều chế đƣợc N-TiO2/vải thủy tinh là trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas aeruginosa)
ATCC 27853 và tụ cầu vàng (Staphylococus Aureus) ATCC 2599923 do Viện Y học lao động và vệ sinh môi trƣờng- Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng cung cấp.
Hóa chất cho việc thu và phân tích mẫu vi sinh vật bao gồm môi trƣờng thạch dinh dƣỡng nuôi cấy vi sinh vật (Phụ lục).
2.2.2. Các thiết bị và dụng cụ
- Tủ sấy với nhiệt độ tối đa 2500
C (model MOV112, Sanyo - Japan) - Cân phân tích trọng lƣợng tối đa 10-4
gram (model TE214S, Sartorius - Germany)
- Nồi hấp khử trùng (model HV110, Hirayama - Japan) - Tủ cấy vô trùng (model MCV711ATS, Sanyo - Japan) - Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh) - Lò nung Lenton (Anh).
- Tủ ấm (Shellab - Japan)
- Các dụng cụ để thử nghiệm vi sinh nhƣ: micro pipet, đầu tip vô trùng, đèn cồn, gòn thấm, gòn không thấm, đĩa Petri, que trải, ống nghiệm, erlen, becher
36
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.3.1. Phƣơng pháp phân tích tài liệu thứ cấp
Bao gồm việc thu thập phân tích những tài liệu về đặc tính hệ xúc tác quang TiO2 biến tính nitơ, phƣơng pháp cố định TiO2 lên vật liệu vải thủy tinh để khử khuẩn. Đồng thời thu thập các tài liệu về trực khuẩn mủ xanh (Pseudomonas
aeruginosa) và tụ cầu vàng (Staphylococcus aureus) cùng với các phƣơng pháp khử
khuẩn đã và đang đƣợc áp dụng hiện nay.
2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 2.3.2.1. Điều chế N-TiO2 2.3.2.1. Điều chế N-TiO2
Quy trình điều chế vật liệu N-TiO2 dựa trên phƣơng pháp sol-gel [33]. Chất đầu đƣợc sử dụng điều chế bột TiO2 kích thƣớc nanomet biến tính nitơ bằng tác nhân ure (NH2)2CO là TiCl4, độ sạch 99%. Môi trƣờng cho phản ứng thủy phân là hệ dung môi nƣớc- etanol.
Quy trình điều chế đƣợc tiến hành nhƣ sau (Hình 10): - Pha dung dịch TiCl4 10%
Làm lạnh dung dịch HCl 10% và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nƣớc đá muối ở 50C. Dùng pipet thật khô lấy lƣợng chính xác TiCl4 sau đó nhỏ chậm từng giọt vào HCl lạnh đang khuấy trộn 500 vòng/phút để hạn chế sự thuỷ phân ở nhiệt độ phòng. Tỉ lệ thể tích HCl:TiCl4 là 2:1. Quá trình khuấy và làm lạnh đƣợc thực hiện trong tủ hút.
- Cố định N vào hỗn hợp sol gel
Tiến hành quá trình tổng hợp N-TiO2 ở các tỉ lệ khối lƣợng (NH2)2CO:TiCl4 là 1:1 (TN1) và 2:1 (TN2) bằng cách: Hòa tan (NH2)2CO vào 50ml C2H5OH 96%