Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét SEM đối với mẫu amiang mỏ xóm Quýt cho thấy hình thái chủ yếu là lăng trụ và hình kim hình thành các bó sợi, với một loạt các tỷ lệ chiều dài: đường kính. Hình thái sợi của vật liệu này có dạng dài, mỏng và một số lượng lớn các sợi cực mịn được quan sát (Hình 14).
Hình 14. Ảnh SEM của mẫu Tremolit 3.1.2. Cấu trúc
Cấu trúc tinh thể của mẫu amiang xóm Quýt được xác định theo phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X và được trình bày trong hình 15. Sự có mặt của khoáng vật tremolit có cấu trúc inosilicat (chuỗi) được biểu hiện qua các hiệu ứng d= 0,31 rất đặc trưng cho khoáng vật này (Hình 15). Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cũng cho thấy mẫu khoáng vật có thành phần rất tinh khiết, không có sự hiện diện của các khoáng vật khác đi kèm.
29
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Amiang
44-1402 (I) - Tremolite - Ca2Mg5Si8O22(OH)2 - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Than-Moitruong-Amiang.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 60.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 05/15/13 14:14:23
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 2-Theta - Scale 1 10 20 30 40 50 60 d = 8 .9 8 9 d = 8 .3 9 7 d = 5 .0 7 7 d = 4 .7 5 1 d = 4 .5 1 1 d = 4 .2 0 7 d = 3 .3 8 2 d = 3 .2 7 5 d = 3 .1 2 4 d = 2 .9 4 3 4 d=2 .8 0 5 6 d = 2 .7 0 8 5 d = 2 .5 9 3 6 d = 2 .5 3 5 3 d = 2 .4 1 5 4 d = 2 .3 8 2 9 d = 2 .3 3 3 3 d = 2 .3 2 0 7 d = 2 .3 0 3 3 d = 2 .1 6 5 2 d = 2 .0 1 7 4 d = 2 .0 0 0 4 d = 1 .9 6 3 1 d= 1 .8 9 2 7 d = 1 .8 6 5 8 d = 1 .8 1 3 9 d = 1 .6 8 6 5 d = 1 .6 5 0 4 d = 1 .6 3 7 3 d = 1 .6 1 6 7 d = 1 .5 8 6 2 d = 1 .5 6 2 3
Hình 15: Nhiễu xạ đồ XRD của mẫu
Theo các tài liệu công bố trước đây thì thành phần khoáng vật của mỏ xóm Quýt là serpentin (amiang trắng). Tuy nhiên, kết quả phân tích trong nghiên cứu này chỉ ra rằng thành phần khoáng vật mỏ xóm Quýt là tremolit (amiang xanh thuộc nhóm amphibol).
Đây là một thông tin hết sức quan trọng, mặc dù về mặt hóa học tất cả các sợi khoáng amiang đều là silicat nhưng về mặt khoáng vật học và tinh thể học thì nhóm sợi amiang serpentin và nhóm sợi amiang amphibol có sự khác nhau hoàn toàn. Chính vì điều này mà ảnh hưởng của hai loại sợi khoáng này đối với cơ thể con người cũng hoàn toàn khác biệt. Các báo cáo định lượng từ những cuộc nghiên cứu dịch tễ học gần đây về các loại sợi khoáng đã xác định: mức độ gây ung thư và bệnh u trung biểu mô của sợi amiang chrysotil và nhóm amphibol tương ứng với sự khác biệt về cấu trúc dạng sợi của hai nhóm này.
3.1.3. Hóa học bề mặt
Phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) thông qua việc xác định các hiệu ứng giãn và uốn của các liên kết hóa học cho phép xác định được đặc điểm bề mặt của mẫu amiang. Kết quả phân tích FTIR trình bày trong hình 16 cho thấy bề mặt của aminang chủ yếu chứa liên kết giữa các nguyên tử Si, O, H. Các nguyên tử Si có thể tạo với O các mối liên kết cộng hóa trị để hình thành nên các nhóm siloxan (>Si-O-
30
Si<). Bên cạnh đó, Si và H cũng có thể liên kết tạo thành các nhóm silanol (>Si- OH) có hoạt tính cao nhờ khả năng phân ly hoặc nhận H+. Các hiệu ứng ở ~1100 cm-1 và 810 cm-1 biểu thị dao động giãn của các tứ diện SiO4 và dao động uốn của các liên kết nội tứ diện >Si-O-Si<. Sự có mặt của hiệu ứng ở khoảng số sóng 810 cm-1, ~1100 cm-1 cho thấy Si bị bao quanh hoàn toàn bởi các nguyên tử O. Trong khi đó, dao động Si-O của nhóm >Si-OH được quan sát thấy tại hiệu ứng quanh khoảng số sóng 950 cm-1. Mức độ phân tách giữa các hiệu ứng trong khoảng 1500 đến 800 cm-1 là không rõ ràng, do đó không cho phép tính toán được tỷ lệ của nhóm >Si-O-Si< và >Si-OH. Đây là một hạn chế khi giải thích về khả năng hòa tan của amiang dưới tác động của các tác nhân hóa học.
Hình 16: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của mẫu tremolit (FT-IR)
3.2. Nghiên cứu khả năng hòa tan của amiang
Nghiên cứu về hóa học và khoáng vật học cho thấy các khoáng vật có thể bị hòa tan ở các mức độ khác nhau phụ thuộc vào đặc điểm hóa học của dung dịch hòa tan. Các tác nhân ảnh hưởng đến phản ứng hòa tan bao gồm: pH dung dịch và nồng độ các ion hòa tan. Nước được biết đến là một tác nhân nhân thúc đẩy quá trình hòa tan thông qua việc tấn công (xoay phần âm của lưỡng cực H2O) về phía nhân Si của tứ diện SiO4. Liên kết mới này được cho là nguyên nhân làm suy yếu các liên kết Si-O trong tứ diện SiO4 và là cơ sở cho việc phá hủy tứ diện này. Các anion trong dung dịch cũng có khả năng tương tự như lưỡng cực H2O trong việc hình thành các liên kết mới với nhân Si của tứ diện SiO4. Trong nghiên cứu này, khả năng hòa tan
31
của amiang được xác định dưới ảnh hưởng của tác nhân thúc đẩy phản ứng là các anion khối lượng phân tử thấp (axetat, oxalat và xitrat).
3.2.1. Ảnh hưởng của anion axetat.
Sự hòa tan của các khoáng vật silicat liên hệ mật thiết với sự biến đổi thế điện động diễn ra trên bề mặt "slipping plane" – ranh giới lớp điện kép của khoáng vật và dung dịch bao quanh. Theo nghiên cứu của Nguyen và nnk (2014) thế ζ có quan hệ chặt chẽ với tốc độ hòa tan của oxit silic. Thế ζ âm điện hơn sẽ thúc đẩy phản ứng hòa tan và giải phóng Si. Trong nghiên cứu này, các thí nghiệm phân tích thế ζ sẽ được tiến hành đồng thời với các thí nghiệm xác định Si hòa tan.
3.2.1.1. Tốc độ hòa tan ở các nồng độ axetat khác nhau.
Nghiên cứu được tiến hành trong ống nghiệm với sự có mặt của các anion axetat ở các mức nồng độ khác nhau. Kết quả cho thấy, anion axetat có ảnh hưởng đến sự hòa tan khoáng vật tremolit (Hình 17). Ở nồng độ càng cao khả năng hòa tan càng tăng, tốc độ hòa tan tremolit mạnh nhất trong khoảng thời gian từ ngày đầu đến ngày thứ 5 sau đó đạt dần đến trạng thái bão hòa ở những ngày cuối cùng ngâm mẫu. Biểu đồ hình 17 cho thấy, nồng độ Si giải phóng vào dung dịch tăng dần theo nồng độ axetat và đạt giá trị cao nhất ở 0,1 N. Ở nồng độ này nồng độ Si đạt giá trị từ 0,85 mg L-1 trong ngày đầu tiên đến 6,15 mg L-1 ở những ngày cuối cùng ngâm mẫu.
32
Kết quả đo điện thế ζ cũng thể hiện mối tương quan thuận với nồng độ của anion axetat, nhưng không có sự biến động theo thời gian (Hình 18). Thế ζ có xu hướng âm điện hơn khi nồng độ của các anion axetat trong dung dịch tăng lên. Trong ngày đầu tiên ngâm mẫu thế ζ đo được tăng tương ứng từ -149 đến -372 mV khi nồng độ các anion trong dung dịch tăng từ 0,001 đến 0,1 N. Ở nồng độ 0,1 N thế ζ đo được có độ âm điện lớn nhất tương ứng -372; -372; -360; 0347; -305; -334 mV. Sự sụt giảm thế ζ cho thấy nồng độ axetat tăng lên đã thúc đẩy sự hấp phụ của axetat lên bề mặt tremolit . Các anion axetat tấn công vào nhân Si của tứ diện SiO4
sẽ làm suy yếu các liên kết Si-O và thúc đẩy sự giải phóng Si vào dung dịch. Tuy nhiên, nồng độ cation trong dung dịch có ảnh hưởng nhất định đối với khả năng hấp phụ các anion hữu cơ của tremolit. Ở nồng độ cao, cation Na+ có khả năng cản trở xu hướng hấp phụ anion axetat lên tremolit. Chính vì vậy mà ở EB 0,1 molc L-1 các anion axetat chưa thể hiện tốt được vai trò của mình đối với sự hòa tan khoáng vật tremolit.
33
3.2.1.2. Tốc độ hòa tan ở các nền điện ly khác nhau.
Sự tăng lên về nồng độ Si trong dung dịch theo thời gian chứng tỏ quá trình hòa tan và sự phá hủy một phần tremolit chịu ảnh hưởng rất lớn của nền điện ly trong dung dịch (Hình 19). Sau 7 ngày ngâm mẫu, nồng độ Si giải phóng vào trong dung dịch ở nền điện ly EB 0,001 molc L-1 tăng từ 10,51 mg L-1 trong ngày đầu tiên đến 25,51 mg L-1 trong những ngày cuối. Đặc biệt ở nền điện ly EB 0,01 molc L-1 nồng độ Si giải phóng vào dung dịch đo được trong ngày đầu tiên là 18,21 mg L-1 tăng dần đến 51,67 mg L-1 ở ngày thứ 4 ngâm mẫu. Trái ngược với xu hướng trên, mẫu ngâm ở nền điện ly EB 0,1 molc L- gần như không có sự thay đổi trong suốt quá trình và đạt giá trị cao nhất 2,7 mg L-1. Như vậy, Nồng độ Si giải phóng vào trong dung dịch tăng gấp 8 lần ở EB 0,001 molc L-1 và gấp 19 lần ở EB 0,01 molc L-1 so với nền điện ly EB 0,1 molc L-1. Kết quả này cho phép suy luận về sự tác động của các cation trong dung dịch đến khả năng hòa tan khoáng vật tremolit. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của chúng đối với khoáng vật tremolit như thế nào cần được mở rộng nghiên cứu.
Hình 19: Tốc độ hòa tan tremolit của axetat 0,001 N dưới các nền điện ly khác nhau
34
Kết quả đo nồng độ Si hòa tan trong dung dịch ở các nền điện ly khác nhau có sự tương quan thuận với thế ζ đo được thể hiện trên (Hình 20). Khi ở nền điện ly EB 0,1 molcL-1 thế ζ đo được có xu hướng bớt âm điện hơn kết quả đo tương ứng là -156; -149; -130; -112; -109 mV. Sự khác biệt thế ζ có thể thấy rõ ở hai nền điện ly còn lại. Ở EB 0,001 molc L-1 thế ζ thay đổi theo xu hướng tăng dần độ âm điện theo thời gian và kết quả đo tương ứng là -126; -250; -260; -281 mV. Kết quả đo thế vẫn tiếp tục có sự thay đổi khi ở EB 0,01 molc L-1 giá trị thế ζ đo được có độ âm điện tăng tương ứng từ -397 đến -417 mV theo từng ngày ngâm mẫu. Như vậy, xu hướng biến đổi nồng độ Si thể hiện trong (Hình 19) với xu hướng biến đổi thế ζ trong (Hình 20) có sự tương quan rất rõ rệt. Kết quả này cho phép khẳng định quá trình giải phóng Si có mối liên hệ chặt chẽ với sự thay đổi điện thế ζ và nồng độ cation trong dung dịch.
Hình 20: Sự biến đổi thế ζ ở các nền điện ly khác nhau
Kết quả thí nghiệm cho thấy xu hướng ảnh hưởng rõ rệt của Na+ đối với sự hòa tan và giải phóng Si từ tremolit . Mặt khác, phân tích thế ζ hé mở phần nào cơ chế tác động của Na+ lên bề mặt tremolit . Khi nồng độ Na+ trong dung dịch tăng sẽ thúc đẩy quá trình hấp phụ các ion lên các vị trí mang điện tích âm (thường là các vị trí của nhóm silanol) trên bề mặt tremolit. Sự hấp phụ ion dương Na+ làm cho bề
35
mặt tremolit bị trung hòa về điện, thậm chí dư các ion dương. Kết quả phân tích thế ζ cho thấy, Khi nền điện ly tăng 0,1 molc L-1 làm thế ζ thay đổi đáng kể theo xu hướng bớt âm điện hơn. Do đó, thế ζ đo được ở nền điện ly EB 0,001 molc L-1 và EB 0,01 molc L-1 có giá trị âm điện hơn so với ở nền điện ly EB 0,1 molc L-1. Theo nghiên cứu của (Weres và nnk,1981), sự hấp phụ của cation lên các vị trí silanol sẽ ngăn cản các anion tấn công vào nhân Si trong khối tứ diện oxit Si mà có thể làm yếu đi (hoặc thậm chí phá vỡ) các liên kết Si-O. Do đó, có thể sự có mặt của Na+ trên bề mặt có tác dụng ˝gia cố˝ mức độ bền vững cho tremolit chống lại quá trình hòa tan. Sự liên kết Na+ với bề mặt tremolit theo cách như trong hình 21:
Hình 21: Sơ đồ mô tả cấu trúc hóa học của bề mặt tremolit và các liên kết có thể
hình thành với Na+.
Khi pH thay đổi, nhóm silanol (>Si-OH) có thể hoạt động như một tác nhân đệm dựa trên phản ứng cho hoặc nhận proton (Nguyễn Ngọc Minh, 2011). Khi phân ly các proton, bề mặt chứa các nhóm silanol trở nên âm điện hơn và tạo ra ái lực đối với các cation trong dịch. Kết quả là lượng hấp phụ Na+ trên bề mặt sẽ tăng lên và càng làm giảm sự tấn công của các ion âm như axetat vào nhân Si.
3.2.2. Ảnh hưởng của anion oxalat.
Nhiều nghiên cứu trong nhiều thập kỷ cho thấy axit đa chức như axit oxalic và axit xitric có ảnh hưởng lớn đến khả năng hòa tan khoáng vật silicat hơn là axit đơn chức axit axetic (Huang và Kiang, 1972; Franklin và nnk, 1994). Để có những kết luận đầy đủ về ảnh hưởng của các axit hữu cơ đối với sự hòa tan của khoáng vật tremolit. Đề tài tiếp tục tiến hành các thí nghiệm với dung dịch ngâm axit oxalic có nồng độ lần lượt tăng dần tương tự như đối với axit axetic.
36
3.2.2.1. Tốc độ hòa tan ở các nồng độ oxalat khác nhau.
Đối với thí nghiệm ngâm amiang với dung dịch axit axetic, nồng độ axetat càng tăng thì nồng độ Si được giải phóng vào trong dung dịch càng lớn. Tuy nhiên, khi ngâm amiang với axit oxalic đã có sự khác biệt rõ rệt, nồng độ anion oxalat tăng thì nồng độ Si giải phóng vào trong dung dịch có chiều hướng giảm dần và đạt đến giá trị xấp xỉ 0 mg L-1 ở 0,1 N (Hình 22). Kết quả nghiên cứu cho thấy, nồng độ Si đo được tăng mạnh trong khoảng 5 ngày đầu sau đó đạt dần đến trạng thái bão hòa ở những ngày cuối cùng ngâm mẫu. Trong 7 ngày ngâm mẫu, nồng độ Si đo được cao nhất ở khoảng 0,03 đến 0,05 N đạt giá trị cao nhất là 12,36 mg L-1 và giảm mạnh khi oxalat ở khoảng nồng độ 0,07 N trở đi.
Hình 22: Tốc độ hòa tan tremolit ở nồng độ các oxalat khác nhau
Cơ chế hòa tan khoáng vật tremolit ngoài việc các anion hữu cơ tấn công vào trong nhân Si làm yếu đi liên kết Si-O của tứ diện SiO4 và giải phóng Si vào dung dịch còn do sự thay thế ion H+ của dung dịch axit bằng các ion Mg2+ trên bề mặt của tremolit (Marisa Rozalen và nnk, 2013). Trong thí nghiệm này, ở nồng độ cao axit oxalic không có tác dụng trong việc hòa tan tremolit , điều này có thể được lý giải bằng ái lực với các ion kim loại của axit oxalic mạnh hơn so với axit axetic và axit
37
xitric. Ái lực của các ion kim loại đôi khi được thể hiện trong xu hướng tạo thành chất kết tủa. Vì vậy, axit oxalic cũng kết hợp với các kim loại như canxi, natri, magiê tạo thành các tinh thể muối tương ứng. Chính vì vậy, ở nền điện ly EB 0,1 molc L-1 axit oxalic kết hợp với ion Na+ tạo thành tinh thể muối oxalat điều này làm giảm tính axit của oxalic và làm giảm khả năng phân ly H+ vào dung dịch. Chính vì