Biodiesel sản phẩm được phân tích GC-FID (sắc ký GC – FID do hãng Shimazu của nhật sản xuất đạt chứng chỉ ISO – 9001 và CE) tại Trung tâm tiêu chuẩn chất lượng đo lường 3, với kết quả như sau:
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 49
Bảng 3.18. Thành phần cấu tử trong Biodiesel sản phẩm
STT Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Hàm lượng, %
A
Hàm lượng methy ester acid béo tính theo khối
lượng, (%) EN 14103 : 2003 94,4% B Thành Phần tính theo khối lượng, (%) EN 14103 : 2003 1 C16:0, methy ester 4,11 2 C18:0, methy ester 1,42 3 C18:1, methy ester 59,19 4 C18:2, methy ester 18,55 5 C18:3, methy ester 8,83 6 C20:0, methy ester 0,44 7 C20:1, methy ester 0,99 8 Methyl Docosanoate 0,28
9 Eruic acid Methyl Ester 0,18
10 Nervonic acid Methyl
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 50
Hình 3.13. Phổ GC-FID của mẫu Biodiesel từ dầu hạt Cao su Bảng 3.19. Tính chất hóa lý của dầu Biodiesel thu được Chỉ tiêu chất lượng Biodiesel chuẩn
ASTM D6751
Biodiesel thành phẩm
Tỷ trọng 0.82 – 0.9 0.83
Độ nhớt 40oC (cSt) 1.9 – 6 4.7
Cặn carbon, % khối lượng 0.05 max 0.2
Ăn mòn tấm đồng No.3 max No.1a
Nhiệt chớp cháy cốc hở, oC __ 175
Hàm lượng methy ester, % khối lượng
96 min 95 min
Như vậy, thành phần biodiesel là các methy ester tương ứng với các acid béo ban đầu. Hàm lượng gốc không no chiếm đến 82,1%. Điều cần lưu ý cẩn trọng trong việc bảo quản Biodiesel sau khi sản xuất, cần phải sử dụng ngay, không để quá lâu.
Chất lượng Biodiesel đã đạt được một số chỉ tiêu của chất lượng Biodiesel ASTM D6751, tuy nhiên với tiêu chí hàm lượng cặn carbon, sản phẩm không đáp ứng được vì cao hơn 4 lần cho phép.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 51
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận
Qua thời gian nghiên cứu, chúng tôi rút ra được những kết luận như sau:
Dầu hạt Cao su là một loại nguyên liệu tiềm năng cho việc sản xuất Biodiesel. Tuy nhiên dầu hạt Cao su có nhiều đặc tính xấu (độ nhớt cao, chỉ số AV cao, và chứa một số thành phần không có lợi như photpholipit, cặn, sáp…) cần phải xử lí triệt để thì mới cho hiệu suất chuyển hóa cao.
Hướng xử lí dầu tốt nhất mà chúng tôi có được qua nghiên cứu này là: thủy hóa dầu Cao su với nước, tỉ lệ nước là 5% theo thể tích, thêm NaCl với tỉ lệ là 5% theo khối lượng dầu. Thời gian thủy hóa: 30 phút. Thời gian lắng là 1h. Nhiệt độ thủy hóa là 50 oC.
Đã chọn được hướng tổng hợp biodiesel với dầu cao su đơn giản nhất: thực hiện tổng hợp qua 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: ester hóa với xúc tác là acid H2SO4, giai đoạn 2 là thực hiện phản ứng transester hóa với xúc tác bazơ là KOH.
Điều kiện thích hợp cho giai đoạn 1: tỉ lệ thể tích dầu/Methanol là 1/1. Hàm lượng xúc tác H2SO4 là 2% theo khối lượng dầu. Thời gian là 120 phút. Nhiệt độ 64 oC. Với điều kiện như trên, sản phẩm thu được là bán sản phẩm đủ chất lượng để làm nguyên liệu cho giai đoạn 2 có chỉ số acid là 1.4 mgKOH/gam dầu.
Điều kiện tối ưu cho giai đoạn 2 là: tỉ lệ thể tích dầu/Methanol là 3,3/1. Hàm lượng xúc tác KOH là 1% theo khối lượng nguyên liệu. Thời gian phản ứng là 90 phút, được thực hiện tại nhiệt độ là 64oC. Sản phẩm thu được có độ nhớt là 4.7 Cst, tại 40 oC. Khối lượng methy ester chiếm 94.8% sản phẩm.
Qua đo đạt các tính chất hóa lí, thấy rằng: sản phẩm đạt được những tiêu chuẩn của ASTM – D6751, tuy nhiên riêng hàm lượng carbon chưa đáp ứng được. Điều này là vì dầu hạt cao su còn chứa một lượng nhựa mủ cây cao su chưa tách được hoàn toàn. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phân tích sắc kí GC-FID, cho thấy thành phần của sản phẩm biodiesel chứa nhiều methy ester có gốc carbon không no, điều này cũng gây khó khăn cho sản phẩm đi vào ứng dụng trong thực tế vì thời gian bị thoái hóa nhanh.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 52
4.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo
Qua nghiên cứu này, chúng tôi nhận thấy tuy có nhiều nhược điểm về thành phần, nhưng dầu hạt cao su hoàn toàn có thể cho ra sản phẩm biodiesel với chất lượng tốt. Để thực hiện điều đó, cần có những nghiên cứu tiếp theo để phát triển đề tài này:
Nghiên cứu cách xử lí dầu cao su làm sao loại được tạp chất một cách triệt để nhất.
Ứng dụng các hệ xúc tác khác, nhằm nâng cao hiệu suất trong thời gian ngắn. Xúc tác có thể sử dụng là hệ xúc tác như: K2CO3/-Al2O3, CaO/Al2O3, MgO/Al2O3, BaO/ZnO, Mo-Co/-Al2O3.
Tìm phương pháp thu hồi các chất còn dư, sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp biodiesel để có thể tận dụng tối ưu nguyên liệu mang lại giá trị kinh tế cao nhất.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Mộng Hoàng (2010). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ hạt jatropha trên
xúc tác đồng thể NaOH. Luận văn Thạc sĩ hóa học Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên.
[2]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008). Nhiên liệu sạch và các quá
trình xử lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản khoa học và công nghệ.
[3]. Đinh Thị Ngọ (2006). Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. Nguyễn Hồng Ngọc (2012). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu jatropha bằng
methanol và NaOH. Đồ án tốt nghiệp Đại học trường Đại học Bà Rịa- Vũng Tàu.
[5]. Trần Danh Thế. Thí nghiệm biodiesel. Phòng công nghệ tế bào thực vật – Viện sinh học nhiệt đới.
[6]. Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu
diesel sinh học từ dầu thầu dầu. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học
2012:24b 147-155.
[7]. Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu
diesel sinh học từ dầu mù u. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học 2012:24b
108-116.
[8]. Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu
diesel sinh học từ dầu hạt cao su. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 54
PHỤ LỤC A. Các phiếu kết quả thử nghiệm
kết quả kiểm định thành phần CRSO
kết quả kiểm định thành phần metyl ester trong Biodiesel lần 1
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 55 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
B. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu của dầu theo tiêu chuẩn Việt Nam
Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM 1298)
Tiến hành: Cho 500 ml mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vò thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0.5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thanh chia độ của phù kế. Đọc chính xác đến 0.5 trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Đo hai lần lấy kết quả trung bình. Kết quả trên thang đo phù kế là tỷ trọng của chất lỏng.
Xác định độ nhớt (ASTM D445)
Tiến hành: Sử dụng các nhớt kế có khoảng đo từ 3.5 đến 100 cSt. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không hơn 200 giây. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Nạp 7 ml mẫu vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Gia nhiệt mẫu ở 40oC trong 15 phút.
Tính kết quả:
Độ nhớt động học: υ = C.t ( mm2/s ) Trong đó:
υ: độ nhớt động học, tính bằng cSt hay mm2/s.
C: hằng số của nhớt kế, mm2/s2. (tùy loại nhớt kế kiềm theo, có ghi trên hộp đựng) t: thời gian chảy, s.
Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 - 1996)
Cách tiến hành: Cân khoảng 2 g mẫu dầu cho vào bình nón 250ml. Dùng pipet lấy 25ml dung dịch KOH 0.1 N trong ethanol cho vào bình nón chứa mẫu thử. Nối bộ sinh hàn với dụng cụ đun nóng và đun sôi từ từ, khuấy nhẹ trong thời gian 1-2 giờ. Sau khi đun nóng để hỗn hợp về nhiệt độ phòng. Sau đó cho thêm vào bình nón 3-5 giọt phenolphtalein và chuẩn độ với dung dịch HCl 0.1 N đến khi màu hồng của chất chỉ thị biến mất. Tiến hành chuẩn độ với dung môi trắng (khi không cho dầu thải hay mỡ cá vào) với các bước như trên.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 56
Chỉ số xà phòng được xác định theo công thức: 0 1 s (V -V ).C.56,1 I = m Trong đó:
Vo: là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã sử dụng cho mẫu trắng, ml. V1 : là thể tích dung dịch chuẩn HCl đã chuẩn mẫu thử, ml.
C: là nồng độ chính xác của dung dịch HCl, mol/l. m : là khối lượng mẫu, gam.
Xác định chỉ số iốt (TCVN 6122 – 1996)
Tiến hành: Đặt mẫu thử vào bình dung tích 500 ml. Cho thêm 20 ml dung môi để hòa tan mỡ. Thêm chính xác 25 ml thuốc thử Wijs, đậy nắp và lắc mạnh, đặt bình trong bóng tối. Tương tự chuẩn bị một mẫu thử trắng với dung môi và thuốc thử nhưng không có mẫu thử, để bình trong bóng tối 1 giờ. Đến cuối thời điểm, cho thêm 20 ml KI và 150 ml nước vào mỗi bình. Chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn cho đến khi gần mất hết màu vàng của iốt. Thêm một vài giọt dung dịch hồ tinh bột và chuẩn độ cho đến khi lắc mạnh bình thì màu xanh biến mất.
- Tính kết quả: Chỉ số iốt được xác định theo công thức sau: Id = 12,69.C.(V2-V1)
m Trong đó:
C: Nồng độ chính xác của dung dịch natri tiosunfat chuẩn đã sử dụng, ml. V1: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu trắng. V2: Thể tích dung dịch natri thiosunfat chuẩn đã sử dụng cho mẫu thử, ml. m: Khối lượng mẫu thử, g.
Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631-78)
Cách tiến hành: Cân chính xác 2-3 gam nguyên liệu trong cốc thuỷ tinh thật khô và sạch đã biết trọng lượng khô tuyệt đối (m). Cân chính xác mẫu và cốc thuỷ tinh trước khi cho vào tủ sấy (m1). Mang cốc chứa mẫu vào tủ sấy 100oC trong 2 giờ. Để nguội trong bình hút ẩm 45 phút, cứ tiếp tục như vậy cho đến khi cân được hai trọng lượng liên tiếp giống nhau hoặc chênh lệch nhau không quá 5 mg , ta được trọng lượng khô tuyệt đối (m2).
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 57 Công thức tính: 1 2 1 (m m ).100 X= (%) m -m
Nếu X >0,5% ta thực hiện công đoạn khử nước .
Xác định chỉ số axít (TCVN 6127 – 1996)
Cách thực hiện: Trong bình tam giác 250 ml, cân chính xác khoảng 5 gam mẫu, thêm vào đó 50 ml hỗn hợp dietylethe trong methanol (tỉ lệ 1:1), cho thêm 3-4 giọt phenolphthalein. Lắc tròn đều và nhẹ nhàng để làm tan chất béo rồi định phân nhanh bằng buret chuẩn độ với KOH 0,1 N cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong 30 giây).
Công thức tính:
Chỉ số axit (AX) = 5,61.V m Trong đó:
5.61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH 0.1N (mg) V: số ml KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ (ml)
m: trọng lượng dầu đã cân (g) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Xác định tỷ trọng của dầu (ASTM 1298)
Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở nhiệt độ nhất định và trọng lượng riêng của một vật khác được chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với dầu lỏng thường lấy nước cất ở nhiệt độ +4oC và áp suất 760 mmHg làm chuẩn.
Có thể xác định tỷ trọng kế bằng phù kế, cân thủy tĩnh, picromet.
- Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở của lực đẩy Acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mép tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế.
- Tiến hành: Cho 500ml mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vò thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0,5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thanh chia độ của phù kế. Đọc chính xác đến 0,5 trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Đo hai lần lấy kết quả trung bình. Kết quả trên thang đo phù kế là tỷ trọng của chất lỏng.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 58
Độ nhớt động học theo (ASTM D445)
Nguyên tắc: Phương pháp này, theo tiêu chuẩn ASTM D445, nhằm xác định độ nhớt động học của những sản phẩm dầu mỏ trong cũng như đục, bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực. Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của nhớt kế.
Thiết bị: + Nhớt kế mao quản thủy tinh phù hợp với độ nhớt của mẫu xác định. + Bể điều nhiệt.
+ Nhiệt kế chính xác. + Đồng hồ bấm giây. Cách tiến hành:
Bước 1: Đều chỉnh và giữ nhiệt độ bể điều nhiệt ổn định ở 40oC, rửa sạch và làm khô nhớt kế. Nhớt kế sử dụng thích hợp phải có thời gian chảy ≥ 200 giây.
Bước 2: Lắp nhớt kế vào giá đỡ và đặt thiết bị vào bể điều nhiệt. Bước 3: dùng pipet hút 7(ml) dầu diesel sinh học vào nhớt kế.
Bước 4: Nhớt kế đã được nạp mẫu giữ trong bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm bảo đạt đến nhiệt độ cần xác định (40oC).
Bước 5: Dùng bóp cao su hút mực dầu diesel sinh học trong mao quản ở nhớt kế cao hơn mực đánh dấu thứ nhất khoảng 5mm. Để dầu chảy tự do và dùng đồng hồ bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ nhất tới mực đánh dấu thứ hai .
Lặp lại quá trình. Kết quả ghi nhận nếu sai số giữa hai lần đo nhỏ hơn hay bằng 0.2% Nếu thời gian chảy nhỏ hơn thời gian tối thiểu 200 giây thì phải chọn một nhớt kế khác có đường kính mao quản nhỏ hơn và lặp lại phép đo.
Kết quả tính toán Độ nhớt động học: υ = C.t ( mm2/s ) Trong đó: υ: độ nhớt động học, tính bằng sCt hay mm2/s. C: hằng số của nhớt kế, mm2/s2.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 59
Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo (ASTM D92)
Nguyên tắc : Phương pháp này dựa theo tiêu chuẩn ASTM D92 nhằm xác định
điểm chớp cháy và bốc cháy của các loại sản phẩm dầu mỏ chủ yếu là các sản phẩm nặng như dầu FO, dầu nhờn, bitume có điểm chớp cháy lớn hơn 800C.
Thiết bị 1 2 3 4 5
1. Que thử; 2. Cần cố định nhiệt kế thủy ngân đo nhiệt độ; 3. Cốc thử mẫu; 4. Bộ phận gia nhiệt; 5. Núm điều chỉnh nhiệt độ thiết bị gia nhiệt.
Hình P.1: Thiết bị đo điểm chớp cháy cốc hở
Cách tiến hành
Bước 1: Lấy cốc chứa mẫu ra làm sạch và lau khô phía trên vạch chuẩn chứa mẫu. Bước 2: Lấy 75ml mẫu dầu diesel sinh học vào beaker và đổ vào cốc thử tới vạch chuẩn.
Bước 3: Gắn nhiệt kế thẳng đứng như trên hình sao cho dấu khắc trên nhiệt kế thấp hơn 6,4mm so với miệng cốc (bầu thuỷ ngân vừa ngập dưới mẫu dầu là được).
Bước 4: Mở công tắc nguồn, bật gia nhiệt, chỉnh tốc độ đốt nóng mẫu ban đầu khoảng 14÷17oC/phút. Quan sát sự tăng nhiệt độ trên nhiệt kế.
Bước 5: Thắp ngọn lửa thử, điều chỉnh kích thước của nó khoảng 3.2÷ 4.8mm sau đó bắt đầu thử bằng cách cho ngọn lửa di chuyển nhanh qua tâm cốc thử bằng cách bấm