Trong suốt nhiều tháng trời chúng tôi đã cố gắng tự tạo ra dầu hạt cao su, hạt cao su được lấy trực tiếp tại vườn và chọn lựa những hạt tốt nhất.
Hình 2.2. Hạt cao su tự nhiên
Sau đó hạt cao su được đập vỏ lấy nhân rồi phơi 2 nắng, đem nhân cao su đã phơi đi ép dầu tại hệ thống máy ép của trường.
Hình 2.3. Nhân hạt cao su tự nhiên
Tuy nhiên chất lượng dầu thực sự không tốt, có rất nhiều cặn và mùn than, hơn nữa cũng cho ra số lượng dầu cao su với hiệu suất rất thấp, không đủ phục vụ cho việc nghiên cứu chính vì vậy mà chúng tôi phải tìm đến một số cơ sở chuyên sản xuất dầu hạt cao su để mua.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 26
Nguyên liệu sử dụng là dầu hạt Cao su được bán trên thị trường. Trong nghiên cứu này sử dụng dầu của Công ty TNHH xây dựng EC, địa chỉ: 364/1 Cộng Hòa, Phường 13, Quận Tân Bình, Thành Phố Hồ Chí Minh.
Hình 2.4. Dầu hạt cao su chưa xử lý (trái), dầu hạt cao su đang xử lý (phải) 2.1.3. Hóa chất
Bảng 2.1. Các hóa chất dùng trong nghiên cứu
STT Tên hóa chất Công thức
1 Ethanol C2H5OH
2 Axit Clohidrit HCl
3 Kali hydroxit KOH
4 Axit photphorit H3PO4
5 Methanol tinh khiết CH3OH
6 Natri chlorua NaCl
7 Nước cất H2O
8 Kali Iodua KI
9 Iodine trichloride ICl3
10 Sodium Thio-sulphate Na2S2O3
11 Cloroform CHCl3
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 27
2.2. Xử lí dầu hạt Cao su
Quá trình thủy hóa được thực hiện như sau: đầu tiên đun nóng dầu đến nhiệt độ 45 ÷ 500C, sau đó vừa khuấy trộn vừa cho nước nóng có cùng nhiệt độ vào, thể tích nước bằng 5% lượng dầu cần xử lí. Nước này đã được pha sẵn NaCl 5%. Sau khi cho nước vào tiếp tục khuấy trộn thêm 10 phút nữa, sau đó để yên trong vòng 1 giờ. Cặn lắng xuống dưới đáy, tháo cặn ra trước và tháo dầu ra sau. Nước được pha NaCl nhằm tăng khả năng phân cực của nước là cho hệ nhũ tương nhanh phân tách và các phần tử photpholipit bị lôi cuốn nhiều hơn.
Thực hiện xử lí với Methanol bằng cách: pha dầu với Methanol với tỉ lệ Methanol/dầu là 1/3. Thực hiện việc khuấy trộn cho Methanol tan vào dầu, sau đó để lắng trong thời gian 12h. Cặn sẽ lắng phía dưới. Chiết lấy dầu ở phần trên.
2.3. Xúc tác đồng thể
2.3.1 Khảo sát quá trình Ester hóa bằng xúc tác acid
Trong quá trình này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của 4 yếu tố: tỉ lệ Methanol/dầu; hàm lượng xúc tác H2SO4; thời gian và nhiệt độ phản ứng.
Thông qua tài liệu tham khảo và kết quả khảo sát sơ bộ, chúng tôi ấn định các thông số ban đầu và khảo sát từng biến nêu trên. Sau nhiều thí nghiệm sẽ chọn ra các thông số thích hợp.
Lượng thể tích dầu tham gia phản ứng được lấy cố định là 120ml. Thời gian tách lắng sản phẩm là 20h, sau khi phân tách, sản phẩm dầu thu được nằm lớp trên, phần dưới là dung dịch nước có hòa tan H2SO4 và lẫn 1 ít methanol. Khi thu được sản phẩm, tiến hành chuẩn độ nhằm xác định chỉ số acid.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 28 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
a) Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số acid của bán sản phẩm
Bảng 2.2. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml 60
Thể tích dầu đã xử lý, ml 120
Xúc tác H2SO4, % khối lượng dầu 1,5
Nhiệt độ phản ứng, oC 40;50;60;70;80
Thời gian phản ứng, phút 30
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
- Cố định thể tích dầu, thể tích methanol, tỷ lệ xúc tác, thời gian và tốc độ khuấy (như trong bản 2.5).
- Làm thí nghiệm khảo sát với các nhiệt độ phản ứng khác nhau.
- Kết thúc thí nghiệm sản phẩm được mang đi lắng, chiết và kiểm tra chỉ số AV.
b) Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác acid H2SO4/dầu đến chỉ số acid của bán sản phẩm
Bảng 2.3. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác acid H2SO4/dầu
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml 60
Thể tích dầu đã xử lý, ml 120
Xúc tác H2SO4, % khối lượng dầu 1; 1.5; 2; 2.5; 3
Nhiệt độ phản ứng, oC Kết quả thí nghiệm 1
Thời gian phản ứng, phút 30
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
- Cố định các điều kiện phản ứng khác như nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng xúc tác/dầu.
- Lắp đặt dụng cụ thí nghiệm và tiến hành thí nghiệm với lượng xúc tác khác nhau. - Kết thúc thí nghiệm mang sản phẩm đi lắng, chiết và kiểm tra chỉ số AV.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 29
c) Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích Methanol/dầu đến chỉ số acid của bán sản phẩm
Bảng 2.4. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích Methanol/dầu
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml 40;60;80;100;120
Thể tích dầu đã xử lý, ml 120
Xúc tác H2SO4, % khối lượng dầu Kết quả thí nghiệm 2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhiệt độ phản ứng, oC Kết quả thí nghiệm 1
Thời gian phản ứng, phút 30
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
- Tiến hành lắp dụng cụ thí nghiệm sinh hàn với máy khuấy từ gia nhiệt.
- Dầu đã xử lý đã có sẵn 1/3 thể tích methanol, tức là 120ml dầu đã sử lý thì tương ứng với 80ml dầu và 40ml methanol.
- Cân chính xác lượng xúc tác H2SO4 theo phần trăm khối lượng thật của dầu, cố định là 1,5%.
d) Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của bán sản phẩm
Bảng 2.5. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml Kết quả thí nghiệm 3
Thể tích dầu đã xử lý, ml 120
Xúc tác H2SO4, % khối lượng dầu Kết quả thí nghiệm 2
Nhiệt độ phản ứng, oC Kết quả thí nghiệm 1
Thời gian phản ứng, phút 30; 60; 90; 120; 150
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
- Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng, chúng tôi tiến hành thí nghiệm khảo sát với các mức thời gian khác nhau.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 30
- Cố định tất cả các điều kiện phản ứng khác như tỷ lệ xúc tác, nhiệt độ, tốc độ khuấy.
- Làm thí nghiệm khảo sát với các thời gian khác nhau.
2.3.2. Khảo sát quá trình Transester hóa bằng xúc tác kiềm
Đây là giai đoạn chính của quá trình điều chế Biodiesel. Giai đoạn này được thực hiện sau giai đoạn ester hóa. Nguồn nguyên liệu là bán sản phẩm của giai đoạn 1 có chỉ số aicd là nhỏ hơn 2 mgKOH/gam dầu. Bán sản phẩm của gian đoạn ester hóa được sấy nóng ở 121oC trong vòng 10 phút nhằm loại bỏ nước. Với nhiệt độ này, các phản ứng phụ như polimer hóa không xảy ra nhiều, để hạn chế phản ứng oxi hóa ảnh hưởng đến dầu nên thực hiện ở thời gian ngắn nhưng vẫn đảm bảo hơi nước được làm bay hơi hoàn toàn.
Trong quá trình này, chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của 4 yếu tố: tỉ lệ mol Methanol/dầu (biểu thị qua tỉ lệ thể tích); tỉ lệ khối lượng xúc tác KOH/dầu; thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng.
Thời gian tách lắng là 6h. Sản phẩm được lấy ở phần trên, loại bỏ phẩn dưới. Sản phẩm thô được rửa bằng 50 ml dung dịch acid H3PO4 40% nhằm trung hòa lượng KOH dư. Sau đó rửa bằng nước muối 5% và rửa lại bằng nước nóng 80oC 3 lần. Sản phẩm được sấy tại 121oC trong vòng 2h. Sản phẩm thu được đo độ nhớt nhằm đánh giá chất lượng.
a) Thí nghiệm 5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của biodiesel
Bảng 2.6. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml 30
Thể tích dầu bán sản phẩm, ml 120
Xúc tác KOH, % khối lượng dầu 1
Nhiệt độ phản ứng, oC 50;55;60;65;70 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thời gian phản ứng, phút 60
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 31
b) Thí nghiệm 6: khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu đến độ nhớt của biodiesel
Bảng 2.7. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác KOH/dầu
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml 30
Thể tích dầu bán sản phẩm, ml 120
Xúc tác KOH, % khối lượng dầu 0.5; 0.75; 1; 1.25
Nhiệt độ phản ứng, oC Kết quả thí nghiệm 5
Thời gian phản ứng, phút 60
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
c) Thí nghiệm 7: khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Methanol/dầu đến độ nhớt của biodiesel
Bảng 2.8. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol Methanol/dầu
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml 20;25;30;45;50
Thể tích dầu bán sản phẩm, ml 120
Xúc tác KOH, % khối lượng dầu Kết quả thí nghiệm 6
Nhiệt độ phản ứng, oC Kết quả thí nghiệm 5
Thời gian phản ứng, phút 60
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 32
d) Thí nghiệm 8: khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt của biodiesel
Bảng 2.9. Điều kiện thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Điều kiện thí nghiệm Thông số
Thể tích Methanol, ml Kết quả bảng 2.8
Thể tích dầu bán sản phẩm, ml 120
Xúc tác KOH, % khối lượng dầu Kết quả bảng 2.7
Nhiệt độ phản ứng, oC Kết quả bảng 2.6
Thời gian phản ứng, phút 30;60;90;120
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
2.4. Tổng hợp với xúc tác dị thể - Xúc tác CaO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trước khi sử dụng, CaO được nghiền mịn, sau đó hoạt hóa ở 10000C trong 4 giờ nhằm loại bỏ H2O và CO2 bị hấp phụ trên bề mặt.
Phản ứng methanol với dầu Cao su được sử dụng xúc tác CaO sử dụng tương tự như với xúc tác đồng thể. Hệ thống phản ứng phải kín để cách ly hoàn toàn với không khí. Khi phản ứng kết thúc, để nguội, lọc xúc tác bằng hệ thống lọc chân không.
2.5. Phân tích tính chất hóa lý và thành phần methyl ester của sản phẩm Biodiesel
Đánh giá chất lượng sản phẩm diesel sinh học theo tiêu chuẩn ASTM D6751 theo các chỉ tiêu sau:
Xác định tỷ trọng của dầu Cao su và sản phẩm Biodiesel ASTM D1298.
Độ nhớt động học theo ASTM D445.
Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo ASTM D92.
Hàm lượng cặn carbon theo ASTM D4530.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 33
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của dầu hạt Cao su
Dầu hạt cao su được mang phân tích thành phần acid béo tại Trung tâm kĩ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3, với kết quả như sau:
Bảng 3.1. Thành phần acid béo của dầu hạt cao su
STT Acid béo Phần trăm khối lượng
1 C16:0 9.0
2 C18:0 8.8
3 C18:1 35.0
4 C18:2 35.1
5 C18:3 12.1
Dầu được đo các chỉ tiêu sau: độ nhớt (ASTM D445), chỉ số Acid, chỉ số Iod, chỉ số xà phòng, tỉ trọng với kết quả như sau:
Bảng 3.2. Tính chất hóa lý của dầu Cao su ban đầu (CRSO)
STT Chỉ tiêu CRSO Diesel
1 Độ nhớt, Cst/mm2 30 3.07
2 Chỉ số acid, mgKOH/gam 84.3 0.14
3 Chỉ số Iod, g I2/100g 156 -
4 Chỉ số xà phòng,
mgKOH/gam 190 -
5 Khối lượng riêng, g/cm3 0.905 0.84
Từ (bảng 3.2) ta thấy độ nhớt CRSO gấp khoảng 10 lần Diesel. Đây là một trong những lý do chính làm cho CRSO nói riêng hay dầu thực vật và mỡ động vật nói chung không thể dùng trực tiếp như dầu diesel. Độ nhớt không đạt chuẩn sẽ ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào buồng đốt. Do đó, quá trình chuyển chúng thành dạng ester có những tính chất tương tự dầu diesel là cần thiết.
Mặt khác, CRSO có chỉ số acid rất cao, không thể tham gia trực tiếp phản ứng transester hóa. Vì khi đó, chính xúc tác KOH sẽ trung hòa các acid béo (Xà phòng hóa) sản phẩm sẽ không thể sử dụng được như Diesel. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 35
Chỉ số Iod cao cho thấy trong thành phần dầu hạt Cao su, có chứa một lượng lớn các gốc không no, điều này được thể hiện rõ trong (bảng 3.1). Ở đây, ta thấy, lượng gốc acid béo không no chứa hơn 80% khối lượng. Điều này khiến dầu có độ nhớt thấp, tạo ra sản phẩm tốt, tuy nhiên với lượng Acid béo cao như vậy lại gây khó khăn rất nhiều khi bảo quản sản phẩm cũng như dầu nguyên liệu, vì chúng không bền và dễ bị oxy hóa.
3.2. Xử lí dầu hạt Cao su với phương pháp lắng dùng Methanol và thủy hóa
Nguyên liệu sau xử lí có chất lượng như sau:
Bảng 3.3. Chất lượng dầu cao su sau xử lí
STT Chỉ tiêu Giá trị
1 Hàm lượng nước < 1%
2 Độ nhớt, Cst 28
3 Chỉ số acid, mgKOH/gam 79
Sau khi xử lí với Methanol, độ nhớt giảm do đã loại bỏ các thành phần cao phân tử như mủ cao su còn lẫn và photpholipid nhưng vẫn chưa đạt (theo tiêu chuẩn về Biodiesel của Mỹ ASTM D6751 độ nhớt của biodiesel là 1.9 - 6).
Chỉ số acid còn khá cao, để có thể thực hiện Ester hóa CRSO thành Biodiesel mà không gây ra xà phòng hóa thì chỉ số Acid phải nhỏ hơn 2, với chỉ số acid của CRSO như trong (bảng 3.3) buộc chúng ta phải tiến hành tổng hợp biodiesel theo 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 nhằm hạ chỉ số acid, giai đoạn 2 nhằm tổng hợp với xúc tác bazơ.
3.3. Kết quả khảo sát giai đoạn Ester hóa bằng xúc tác Acid
Giai đoạn 1 nhằm mục đích giảm chỉ số Acid của CRSO bằng cách Ester hóa với xúc tác Acid (H2SO4).
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 36
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số acid của bán sản phẩm
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ trong điều kiện thí nghiệm được giữ nguyên như sau:
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ chỉ số acid của bán sản phẩm STT Nhiệt độ, oC Chỉ số acid, mgKOH/gam dầu
1 40 20
2 50 18
2 60 12
4 70 10
5 80 13
Hình 3.4. Đồ thì biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số acid của sản phẩm.
Về cơ bản, nhiệt độ càng cao phản ứng xảy ra càng nhanh, tuy nhiên Methanol là chất có nhiệt độ bay hơi thấp, nếu tiến hành ở nhiệt độ quá cao sẽ khiên nó bay hơi ra khỏi dầu và làm giảm hiệu suất. Nhiệt độ ảnh hưởng rất rõ đến hiệu suất chuyển hóa của phản ứng. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng xảy ra nhanh và đạt hiệu suất cao hơn. Tuy nhiên,
20 18 12 10 13 8 10 12 14 16 18 20 22 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Ch ỉ số a ci d , mgK O H/ ga m Nhiệt độ, oC
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 37
không nên cho quá cao, vì sẽ tốn năng lượng và nếu hệ thống hồi lưu Methanol không tốt sẽ khiến cho Methanol bay hơi nhiều, không còn trong pha lỏng để phản ứng với dầu, khiến hiệu suất giảm.
3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 đến chỉ số acid của bán sản phẩm
Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác H2SO4 trong điều kiện phản ứng được giữ nguyên như sau:
Điều kiện thí nghiệm Thông số (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thể tích Methanol, ml 60
Thể tích dầu đã xử lý, ml 120
Nhiệt độ phản ứng, oC 64
Thời gian phản ứng, phút 30
Tốc độ khuấy, vòng/phút 500
Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 đến chỉ số AV STT Hàm lượng xúc tác %klg Chỉ số acid, mg KOH/g dầu