3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của biodiesel
Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt sản phẩm
STT Nhiệt độ, oC Độ nhớt sản phẩm, Cst 1 50 7.0 2 55 6.3 3 60 5.8 4 65 5.3 5 70 5.9
Bảng 3.10. Mối liên hệ giữa nhiệt độ phản ứng với hiệu suất và độ chuyển hóa
Nhiệt độ, 0C 50 55 60 65 70
Hiệu suất, % 64.95 70.17 78.38 82.12 80.62
Độ nhớt, cSt 6.5 6.3 5.8 5.3 5.5
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 42
Nhiệt độ cho phản ứng xảy ra nằm trong khoảng 30 – 80oC, tuy nhiên khi ở nhiệt độ thấp, khả năng chuyển hóa rất thấp. Nên ta chọn khảo sát nằm trong ngưỡng 50 – 70
oC.
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt sản phẩm
Qua đồ thị (hình 3.8) ta có thể thấy được, khi tăng nhiệt độ khả năng chuyển động nhiệt tăng, làm cho sự va chạm hữu ích giữa các chất tham gia phản ứng tăng lên, khiến cho độ chuyển hóa tăng rõ rệt, tuy nhiên trong hỗn hợp có thành phần là Methanol, nhiệt độ sôi của chất này thấp 64.7oC, do vậy, khi tăng nhiệt độ quá ngưỡng 65 oC, một lượng lớn hơi Methanol bay hơi khỏi hỗn hợp, mất đi một lượng tác chất nằm trong pha hơi, độ chuyển hóa bị giảm nhẹ. Như vậy, ta chỉ nên chọn nhiệt độ là 65oC hoặc thấp hơn để đảm bảo độ chuyển hóa cao mà không tiêu tốn nhiều năng lượng.
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến độ nhớt của sản phẩm
Lượng xúc tác nhiều dễ gây ra phản ứng xà phòng hóa, khiến cho việc tách và rửa sản phẩm bị khó khan. Xong nếu cho quá ít, sẽ không đủ tâm hoạt động xúc tác, làm cho hiệu suất chuyển hóa giảm.
6.5 6.3 5.8 5.3 5.5 5 5.2 5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4 6.6 50 55 60 65 70 Độ nhớ t, cS t Nhiệt độ phản ứng, oC
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 43
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác KOH đến độ nhớt của sản phẩm
STT Khối lượng KOH, gam Độ nhớt sản phẩm, Cst
1 0.543 (0,50%) 6.30
2 0.816 (0,75%) 5.80
3 1.086 (1,00%) 5.00
4 1.356 (1,25%) 5.88
Bảng 3.12. Mối liên hệ giữa khối lượng xúc tác với hiệu suất và độ chuyển hóa của phản ứng
Xúc tác, (% klg dầu) 0.50% 0.75% 1% 1.25% Hiệu suất, % 70.17 80.62 85.1 78.38
Độ nhớt, cSt 6.3 5.8 5 5.88
Độ chuyển hóa, % 90.42 92.5 95.83 92.17
Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến độ nhớt của sản phẩm 6.3 5.8 5 5.88 4.5 5 5.5 6 6.5 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 Độ nhớ t, cS t
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 44
Từ đồ thị (hình 4.6) ta có thể thấy, khi tăng hàm lượng chất xúc tác, khả năng chuyển hóa của dầu tăng, điều này xảy ra vì khi tăng lượng xúc tác, là tăng tâm hoạt động của xúc tác, làm cho phản ứng xảy ra nhanh hoàn toàn hơn, nhưng khi tăng lên đến ngưỡng thì độ chuyển hóa không tăng được nữa, mà ngược lại còn bị giảm.
Khi lượng KOH tăng quá cao, nhận thấy sản phẩm có nhiều kết tủa trắng, phân lớp không rõ ràng. Nguyên nhân là do KOH trực tiếp tham gia vào phản ứng tạo xà phòng với chất béo, khiến cho sản phẩm là một hỗn hợp savon khó tách, xà phòng và glixerol lẫn vào sản phẩm nhiều.
3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích methanol/dầu đến độ nhớt sản phẩm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Theo lí thuyết, cứ 3 mol Methanol tham gia phản ứng với 1 mol glixerin, khi tăng tỉ lệ này hiệu suất phản ứng tăng lên. Tuy nhiên chỉ đến một mức độ nào đó, hiệu suất giảm.
Bảng 3.13. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích Methanol/dầu đến độ nhớt sản phẩm
Bảng 3.14. Mối liên hệ giữa tỉ lệ thể tích methanol với hiệu suất và độ chuyển hóa của phản ứng Methanol, ml 20 25 30 35 40 Hiệu suất, % 55.99 67.19 76.14 85.85 83.61 Độ nhớt, cSt 10 7 5.8 5 5.3 Độ chuyển hóa, % 75 87.5 92.5 95.83 94.58 STT Thể tích Methanol, ml Độ nhớt sản phẩm, Sct 1 20 10.0 2 25 7.0 3 30 5.8 4 35 5.0 5 40 5.3
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 45
Hình 3.10. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích Methanol tham gia phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm
Từ đồ thị (hình 4.5) ta thấy, khi tăng lượng Methanol, khả năng chuyển hóa thành Biodiesel tăng. Điều này là vì phản ứng transester hóa là phản ứng thuận nghịch, khi tăng lượng chất tham gia phản ứng, chiều của phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều thuận, tạo ra sản phẩm là methyester nhiều hơn.
Nhưng khi tăng quá mức Methanol, vì bản thân Methanol là một dung môi tốt, có thể hòa tan cả dầu, methyester và cả Glixerol nên khi còn dư với lượng lớn, nó hòa tan các chất này, khiến cho quá trình tách sản phẩm gặp khó khăn. Tăng hiệu suất chuyển hóa nhưng khiến hiệu suất thu hồi giảm. Ở đây ta thấy, khi thể tích Methanol là 35 (tỉ lệ thể tích Methanol/dầu là 1/3.3) thì độ nhớt là thấp nhất và sau đó không giảm đáng kể. Vậy nên ta chọn điều kiện tối ưu cho tỉ lệ thể tích Methanol /dầu là 1/3.3.
10 7 5.8 5 5.3 4 5 6 7 8 9 10 11 20 25 30 35 40 Độ nhớ t, cS t Thể tích MeOH, ml
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 46
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến đến độ nhớt sản phẩm
Bảng 3.15. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm STT Thời gian phản ứng, phút Độ nhớt sản phẩm, Cst
1 30 9.2
2 60 5.8
3 90 4.7
4 120 4.9
Bảng 3.16. mối liên hệ giữa thời gian phản ứng với hiệu suất và độ chuyển hóa của phản ứng
Thời gian, phút 30 60 90 120
Hiệu suất, % 65.7 80.62 88.09 89.6 Độ nhớt, cSt 9.2 5.8 4.7 4.6 Độ chuyển hóa, % 78.33 92.5 97.1 97.5
Thời gian phản ứng là một yếu tố quan trọng khi áp dụng vào trong sản xuất. Đối với phản ứng transester hóa, thời gian phản ứng càng lâu, hiệu suất chuyển hóa càng cao, tuy nhiên sau khi đạt đến độ chuyển hóa cao nhất, thì thời gian lại khiên giảm hiệu suất, điều này là vì, theo nguyên lý Chateleir sau giai đoạn cân bằng hiệu suất chuyển hóa Metyl ester đã đạt tối đa nếu vẫn cho phản ứng, thì phản ứng xảy ra theo chiều làm giảm lượng Metyl Ester tạo thành (chiều nghịch), khiến cho hiệu suất chuyển hóa theo chiều thuận giảm.
Sau 60 phút phản ứng, độ chuyển hóa tăng không đáng kể, và khi thời gian phản ứng là 90 phút thì độ chuyển hóa hầu như không tăng. Ta có thể chọn thời gian cho giai đoạn này là 90 phút.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 47
Hình 3.11. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến độ nhớt sản phẩm
Qua các thí nghiệm, thông số phù hợp thực hiện giai đoạn 2 cho kết quả tốt là:
Bảng 3.17. Thông số thích hợp thực hiện giai đoạn 2
STT Chỉ số Giá trị
1 Nhiệt độ, oC 64
2 Thời gian, phút 90
3 Tỉ lệ xúc tác, %kl 1
4 Tỉ lê methanol/dầu 3,3/1
5 Độ nhớt sau giai đoạn 1, cSt 4,7 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
9.2 5.8 4.7 4.6 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 25 45 65 85 105 125 Độ n hớt , cS t Thời gian phản ứng, phút
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 48
3.4.5. Kết quá khảo sát quá trình chuyển hóa thành Biodiesel sử đụng xúc tác dị thể thể
Hình 3.12. Sử đụng xúc tác dị thể không có hiện tượng phân pha
Trong suốt quá trình thực nghiệm, nhằm sản xuất biodiesel bằng phương pháp dị thể nhưng chúng tôi đã không thu được nhiều kết quả như mong đợi.
- Sau khi đem xúc tác phản ứng với dầu bán sản phẩm có chỉ số AV nhỏ hơn 2, nhận thấy sản phẩm không có dấu hiệu phân pha.
- Cùng với sự hạn chế về thời gian, chi phí và điều kiện thí nghiệm tại trường không cho phép chúng tôi tiếp tục nghiên cứu. Mặt khác so với việc sử dụng xúc tác đồng thể nhận thấy khó khăn hơn rất nhiều. Vì thế chúng tôi không tiếp tục nghiên cứu sản suất với xúc tác dị thể mà sẽ tập trung nghiên cứu xúc tác đồng thể.
3.5. Thành phần hóa học và tính chất hóa lí của Biodiesel từ dầu hạt Cao su
Biodiesel sản phẩm được phân tích GC-FID (sắc ký GC – FID do hãng Shimazu của nhật sản xuất đạt chứng chỉ ISO – 9001 và CE) tại Trung tâm tiêu chuẩn chất lượng đo lường 3, với kết quả như sau:
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 49
Bảng 3.18. Thành phần cấu tử trong Biodiesel sản phẩm
STT Tên chỉ tiêu Phương pháp thử Hàm lượng, %
A
Hàm lượng methy ester acid béo tính theo khối
lượng, (%) EN 14103 : 2003 94,4% B Thành Phần tính theo khối lượng, (%) EN 14103 : 2003 1 C16:0, methy ester 4,11 2 C18:0, methy ester 1,42 3 C18:1, methy ester 59,19 4 C18:2, methy ester 18,55 5 C18:3, methy ester 8,83 6 C20:0, methy ester 0,44 7 C20:1, methy ester 0,99 8 Methyl Docosanoate 0,28
9 Eruic acid Methyl Ester 0,18
10 Nervonic acid Methyl
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 50
Hình 3.13. Phổ GC-FID của mẫu Biodiesel từ dầu hạt Cao su Bảng 3.19. Tính chất hóa lý của dầu Biodiesel thu được Chỉ tiêu chất lượng Biodiesel chuẩn
ASTM D6751
Biodiesel thành phẩm
Tỷ trọng 0.82 – 0.9 0.83
Độ nhớt 40oC (cSt) 1.9 – 6 4.7
Cặn carbon, % khối lượng 0.05 max 0.2
Ăn mòn tấm đồng No.3 max No.1a
Nhiệt chớp cháy cốc hở, oC __ 175
Hàm lượng methy ester, % khối lượng
96 min 95 min
Như vậy, thành phần biodiesel là các methy ester tương ứng với các acid béo ban đầu. Hàm lượng gốc không no chiếm đến 82,1%. Điều cần lưu ý cẩn trọng trong việc bảo quản Biodiesel sau khi sản xuất, cần phải sử dụng ngay, không để quá lâu.
Chất lượng Biodiesel đã đạt được một số chỉ tiêu của chất lượng Biodiesel ASTM D6751, tuy nhiên với tiêu chí hàm lượng cặn carbon, sản phẩm không đáp ứng được vì cao hơn 4 lần cho phép. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 51
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận
Qua thời gian nghiên cứu, chúng tôi rút ra được những kết luận như sau:
Dầu hạt Cao su là một loại nguyên liệu tiềm năng cho việc sản xuất Biodiesel. Tuy nhiên dầu hạt Cao su có nhiều đặc tính xấu (độ nhớt cao, chỉ số AV cao, và chứa một số thành phần không có lợi như photpholipit, cặn, sáp…) cần phải xử lí triệt để thì mới cho hiệu suất chuyển hóa cao.
Hướng xử lí dầu tốt nhất mà chúng tôi có được qua nghiên cứu này là: thủy hóa dầu Cao su với nước, tỉ lệ nước là 5% theo thể tích, thêm NaCl với tỉ lệ là 5% theo khối lượng dầu. Thời gian thủy hóa: 30 phút. Thời gian lắng là 1h. Nhiệt độ thủy hóa là 50 oC.
Đã chọn được hướng tổng hợp biodiesel với dầu cao su đơn giản nhất: thực hiện tổng hợp qua 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: ester hóa với xúc tác là acid H2SO4, giai đoạn 2 là thực hiện phản ứng transester hóa với xúc tác bazơ là KOH.
Điều kiện thích hợp cho giai đoạn 1: tỉ lệ thể tích dầu/Methanol là 1/1. Hàm lượng xúc tác H2SO4 là 2% theo khối lượng dầu. Thời gian là 120 phút. Nhiệt độ 64 oC. Với điều kiện như trên, sản phẩm thu được là bán sản phẩm đủ chất lượng để làm nguyên liệu cho giai đoạn 2 có chỉ số acid là 1.4 mgKOH/gam dầu.
Điều kiện tối ưu cho giai đoạn 2 là: tỉ lệ thể tích dầu/Methanol là 3,3/1. Hàm lượng xúc tác KOH là 1% theo khối lượng nguyên liệu. Thời gian phản ứng là 90 phút, được thực hiện tại nhiệt độ là 64oC. Sản phẩm thu được có độ nhớt là 4.7 Cst, tại 40 oC. Khối lượng methy ester chiếm 94.8% sản phẩm.
Qua đo đạt các tính chất hóa lí, thấy rằng: sản phẩm đạt được những tiêu chuẩn của ASTM – D6751, tuy nhiên riêng hàm lượng carbon chưa đáp ứng được. Điều này là vì dầu hạt cao su còn chứa một lượng nhựa mủ cây cao su chưa tách được hoàn toàn.
Phân tích sắc kí GC-FID, cho thấy thành phần của sản phẩm biodiesel chứa nhiều methy ester có gốc carbon không no, điều này cũng gây khó khăn cho sản phẩm đi vào ứng dụng trong thực tế vì thời gian bị thoái hóa nhanh.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 52
4.2. Hướng nghiên cứu tiếp theo
Qua nghiên cứu này, chúng tôi nhận thấy tuy có nhiều nhược điểm về thành phần, nhưng dầu hạt cao su hoàn toàn có thể cho ra sản phẩm biodiesel với chất lượng tốt. Để thực hiện điều đó, cần có những nghiên cứu tiếp theo để phát triển đề tài này:
Nghiên cứu cách xử lí dầu cao su làm sao loại được tạp chất một cách triệt để nhất.
Ứng dụng các hệ xúc tác khác, nhằm nâng cao hiệu suất trong thời gian ngắn. Xúc tác có thể sử dụng là hệ xúc tác như: K2CO3/-Al2O3, CaO/Al2O3, MgO/Al2O3, BaO/ZnO, Mo-Co/-Al2O3.
Tìm phương pháp thu hồi các chất còn dư, sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp biodiesel để có thể tận dụng tối ưu nguyên liệu mang lại giá trị kinh tế cao nhất.
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Mộng Hoàng (2010). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ hạt jatropha trên
xúc tác đồng thể NaOH. Luận văn Thạc sĩ hóa học Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên.
[2]. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008). Nhiên liệu sạch và các quá
trình xử lý trong hóa dầu. Nhà xuất bản khoa học và công nghệ.
[3]. Đinh Thị Ngọ (2006). Hóa học dầu mỏ và khí. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. [4]. Nguyễn Hồng Ngọc (2012). Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu jatropha bằng
methanol và NaOH. Đồ án tốt nghiệp Đại học trường Đại học Bà Rịa- Vũng Tàu.
[5]. Trần Danh Thế. Thí nghiệm biodiesel. Phòng công nghệ tế bào thực vật – Viện sinh học nhiệt đới.
[6]. Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu
diesel sinh học từ dầu thầu dầu. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học
2012:24b 147-155.
[7]. Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
diesel sinh học từ dầu mù u. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học 2012:24b
108-116.
[8]. Nguyễn Văn Đạt, Lưu Cẩm Lộc, Bùi Thị Bửu Huê, Dương Kim hoàng Yến, Trần Phát Đạt, Phạm Văn Thanh, Nguyễn Văn Nhã, Lê Văn Thức (2012). Tổng hợp dầu
diesel sinh học từ dầu hạt cao su. Trường Đại học Cần Thơ. Tạp chí Khoa học
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 54
PHỤ LỤC A. Các phiếu kết quả thử nghiệm
kết quả kiểm định thành phần CRSO
kết quả kiểm định thành phần metyl ester trong Biodiesel lần 1
Báo cáo khoa học cấp trường Trang 55
B. Phương pháp xác định một số chỉ tiêu của dầu theo tiêu chuẩn Việt Nam
Xác định tỷ trọng của dầu thải (ASTM 1298)
Tiến hành: Cho 500 ml mẫu vào ống đong hình trụ khô và sạch. Chú ý thả sao cho phù kế không chạm vò thành của ống. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0.5oC thì ta đọc kết quả theo mép tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thanh chia độ của phù kế. Đọc chính xác đến 0.5 trước và sau khi đọc vạch chia trên phù kế. Đo hai lần lấy kết quả trung bình. Kết quả trên thang đo phù kế là tỷ trọng của chất lỏng.
Xác định độ nhớt (ASTM D445)
Tiến hành: Sử dụng các nhớt kế có khoảng đo từ 3.5 đến 100 cSt. Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy