Phân tích nồng độ hydrocarbon đa vòng thơm (PAHs) trong không khí tại hà nội theo độ cao bằng phương pháp lấy mẫu thụ động, sử dụng thiết bị GC MS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VN HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ Vũ Thị Vui PHÂN TÍCH NỒNG ĐỘ HYDROCARBON ĐA VỊNG THƠM (PAHs) TRONG KHƠNG KHÍ TẠI HÀ NỘI THEO ĐỘ CAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG, SỬ DỤNG THIẾT BỊ GC-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC Hà Nội - 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Vũ Thị Vui PHÂN TÍCH NỒNG ĐỘ HYDROCARBON ĐA VỊNG THƠM (PAHs) TRONG KHƠNG KHÍ TẠI HÀ NỘI THEO ĐỘ CAO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG, SỬ DỤNG THIẾT BỊ GC-MS Chun ngành : Hóa Phân tích Mã số : 8440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Hướng dẫn: TS Phan Quang Thăng Hà Nội - 2021 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài nghiên cứu luận văn công trình nghiên cứu tơi dựa tài liệu, số liệu tơi tự tìm hiểu nghiên cứu Chính vậy, kết nghiên cứu đảm bảo trung thực khách quan Đồng thời, kết chưa xuất nghiên cứu Các số liệu, kết nêu luận văn trung thực sai tơi hồn chịu trách nhiệm Hà Nội, 11/2021 Tác giả Vũ Thị Vui ii LỜI CẢM ƠN Luận văn hoàn thành Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Để hồn thành luận văn tốt nghiệp này, bên cạnh cố gắng nỗ lực thân, nhận động viên giúp đỡ lớn nhiều cá nhân tập thể Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Quang Thăng cán thuộc Phịng Phân tích chất lượng mơi trường/Viện Cơng nghệ môi trường/Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, tạo điều kiện, hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt q trình nghiên cứu hồn thiện luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Quỹ phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (Nafosted) tài trợ cho nghiên cứu (mã số đề tài 104.04-2020.20) Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo, Phịng Đào tạo thầy, giáo Học viện Khoa học Công nghệ đào tạo giúp đỡ suốt thời gian học tập trường Tôi trân trọng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè động viên giúp đỡ tơi vượt qua khó khăn suốt thời gian qua để hoàn thiện luận văn Hà Nội, 11/2021 Tác giả Vũ Thị Vui iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh tên khoa học GC/MS Sắc ký khí – quang khối phổ Gas chromatography – Mass spectrometry HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao High Performance Liquid Chromatography HSTH Hiếu suất thu hồi IUPAC Liên minh Quốc tế Hóa học Hóa học ứng dụng IARC Tổ chức Quốc tế Nghiên cứu Ung thư LLE Phương pháp chiết lỏng lỏng Liquid – Liquid extraction SPE Phương pháp chiết pha rắn Solid - Phase Extraction PAHs Hydrocarbon đa vòng thơm Polycyclic Aromatic Hydrocarbons PBDEs Polybrom Diphenyl Ete Polybrominated diphenyl ethers PCA Phương pháp phân tích thành phần Principal components analysis PUF Bọt Polyurethan Polyurethane foam PCBs Hợp chất hữu đa vịng thơm có chứa Clo Polychlorinated biphenyls POPs Hợp chất hữu khó phân hủy Persistant Organic Pollutants International Union of Pure and Applied Chemistry iv Chữ viết tắt Tên tiếng Việt Tên tiếng Anh tên khoa học QA Đảm bảo chất lượng Quality Assurance QC Kiểm soát chất lượng Quality Control QCVN Quy chuẩn Việt Nam National Technical Reguilation R% Độ thu hồi Recovery RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative standard deviation SD Độ lệch chuẩn Standard Deviation TLC Sắc ký lớp mỏng Thin layer chromatography TEF Hệ số độc tương đương Equivalent toxicity factor ECR Nguy ung thư vượt mức Excessive cancer risk v DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo số PAHs điển hình Hình 1.2 Sơ đồ cấu tạo thiết bị GC/MS 21 Hình 2.1 Hệ thu mẫu thụ động tòa nhà Pride - Hà Đông (a) đĩa PUF trước sau tháng treo mẫu (b) 31 Hình 2.2 Chương trình nhiệt độ lị cột trình chạy mẫu 32 Hình 3.1 Hệ số thu mẫu cho cấu tử PAHs 37 Hình 3.2 Hiệu suất thu hồi dung môi tách chiết 38 Hình 3.3 Hiệu suất thu hồi mẫu sau làm 40 Hình 3.4 Thành phần % theo nồng độ PAH khơng khí 41 Hình 3.5 Nồng độ PAHs theo nhóm nhân vịng thơm 42 Hình 3.6 Nồng độ PAHs khơng khí theo độ 43 Hình 3.7 Thành phần chất PAHs (ng/m3) mẫu khơng khí 44 Hình 3.8 Tỷ lệ đồng phân BaA/(BaA + Chr) Flt/(Flt + Pyr) khu vực nghiên cứu với ngưỡng tương ứng nguồn gốc phát thải 45 Hình 3.9 Kết phân tích thành phần PCA 46 Hình 3.10 Nồng độ BaPeq phân bố theo tầng 48 Hình 3.11 Chỉ số nguy ung thư vượt mức (ECR) phân bố theo tầng 48 vi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý PAHs điển hình Bảng 1.2 Khả gây ung thư, đột biến gen hệ số độc tương đương số PAHs 25 Bảng 2.1 Thông số chất chuẩn gốc 28 Bảng 2.2 Thông tin chất chuẩn đồng hành Z-014J 30 Bảng 3.1 Các thơng số hóa lý PAHs cho tính tốn hệ số thu mẫu 35 vii MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 TỔNG QUAN VỀ CÁC HYDROCACBON ĐA VÒNG THƠM 1.1.1 Tổng quan PAHs 1.1.2 Tính chất hóa lý PAHs .4 1.1.3 Nguồn gốc phát sinh PAHs môi trường 1.1.4 Độc tính ảnh hưởng PAHs đến môi trường sống 11 1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PAHs TRONG VÀ NGỒI NƯỚC 12 1.2.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 12 1.2.2 Tình hình nghiên cứu nước 15 1.3 PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG VÀ HỆ SỐ LẤY MẪU .16 1.3.1 Phương pháp lấy mẫu khơng khí thụ động .16 1.3.2 Hệ số lấy mẫu 18 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH PAHs TRONG MÔI TRƯỜNG KHƠNG KHÍ 18 1.4.1 Sắc ký lớp mỏng (TLC) 18 1.4.2 Sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) 19 1.4.3 Sắc ký khí - khối phổ (GC/MS) 20 1.5 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI PAHs 21 1.5.1 Dựa vào phương pháp phân tích thành phần (PCA) .22 1.5.2 Phương pháp tỉ lệ đồng phân PAHs 22 1.6 RỦI RO CỦA CHẤT GÂY Ô NHIỄM TỚI CON NGƯỜI 23 CHƯƠNG ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 27 2.2 THƠNG TIN VỊ TRÍ LẤY MẪU 27 2.3 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 27 viii 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 27 2.3.2 Hóa chất 28 2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30 2.4.1 Phương pháp lấy mẫu 30 2.4.2 Phương pháp xử lý phân tích mẫu 31 2.4.3 Phương pháp kiểm soát (QA/QC) 32 2.4.4 Phương pháp xử lý số liệu .34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN ẢNH HƯỞNG TỚI PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU, PHÂN TÍCH MẪU 35 3.1.1 Tính tốn hệ số thu mẫu 35 3.1.2 Ảnh hưởng dung môi tách chiết mẫu .37 3.1.3 Khảo sát trình làm 39 3.2 NỒNG ĐỘ PAHs TRONG KHƠNG KHÍ 40 3.2.1 Nồng độ PAHs khơng khí 40 3.2.2 Đánh giá mức độ ô nhiễm PAHs khơng khí theo độ cao 42 3.3 BƯỚC ĐẦU XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI PAHs 44 3.3.1 Dựa vào tỷ lệ PAH .44 3.3.2 Phân tích thành phần (PCA) 46 3.4 ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA CHẤT GÂY Ô NHIỄM KHI TÁC ĐỘNG TỚI CON NGƯỜI 47 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC 56 53 contamination status, potential sources, human exposure, and ecological risk Chemosphere 224: p 428-436 35 Toàn, V.Đ., 2010 Ô nhiễm số chất hữu thơm đa vịng (PAHs) khơng khí Hà Nội tạp chí Mơi trường: p 44-49 36 Tơ Thị Hiền, H.V.A., 2013, Sự phân bố theo kích thước nguồn gốc PAHs bụi khơng khí thành phố Hồ Chí Minh Tạp chí phát triển KH & CN 16: p 30 - 43 37 Trúc, P.T.T., ’Nghiên cứu phương pháp xác định hydrocacbon thơm đa vòng kỹ thuật sắc ký lỏng cao áp - ứng dụng phân tích mẫu khơng khí thành phố Hồ Chí Minh, in Luận văn cao học 2000, Viện Môi trường Tài nguyên, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh 38 Tôn Nữ Thanh Phương, L.X.V., Tô Thị Hiền Takenaka Norimichi, 2013, Đánh giá phân bố nồng độ PAHs phát thải máy phát điện động diesel Tạp chí phát triển KH & CN 16(M3-2013): p 44 - 52 39 Pozo, K., et al., 2012, Survey of persistent organic pollutants (POPs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the atmosphere of rural, urban and industrial areas of Concepción, Chile, using passive air samplers Atmospheric Pollution Research 3(4): p 426-434 40 Trung, N.T., et al., 2021, Polycyclic aromatic hydrocarbons in airborne particulate matter samples from Hanoi, Vietnam: Particle size distribution, aryl hydrocarbon ligand receptor activity, and implication for cancer risk assessment Chemosphere 280: p 130720 41 Pozo, K., et al., 2004, Passive-Sampler Derived Air Concentrations of Persistent Organic Pollutants on a North−South Transect in Chile Environmental Science & Technology 38(24): p 6529-6537 42 Moeckel, C., et al., 2009, Use of Depuration Compounds in Passive Air Samplers: Results from Active Sampling-Supported Field Deployment, Potential Uses, and Recommendations Environmental Science & Technology 43(9): p 3227-3232 43 Strandberg, B., et al., 2018, Evaluation of polyurethane foam passive air sampler (PUF) as a tool for occupational PAH measurements Chemosphere 190: p 3542 44 Ho, K.F and S.C Lee, 2002, Identification of atmospheric volatile organic compounds (VOCs), polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and carbonyl compounds in Hong Kong Science of The Total Environment 289(1): p 145-158 45 Fang, G.C., et al., 2004, Characterization, identification of ambient air and road dust polycyclic aromatic hydrocarbons in central Taiwan, Taichung Sci Total Environ 327(1-3): p 135-46 46 Kume, K., et al., 2007, Seasonal and spatial trends of suspended-particle associated polycyclic aromatic hydrocarbons in urban Shizuoka, Japan J Hazard Mater 144(1-2): p 513-21 47 Khim, J.S., et al., 1999, Characterization and Distribution of Trace Organic Contaminants in Sediment from Masan Bay, Korea Instrumental Analysis Environmental Science & Technology 33(23): p 4199-4205 48 Dahle, S., et al., 2006, Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Norwegian and Russian Arctic marine sediments: Concentrations, geographical distribution and sources Norsk Geologisk Tidsskrift 86: p 41-50 54 49 Zhou, J., et al., 2005, Size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban and suburban sites of Beijing, China Chemosphere 61(6): p 792-799 50 Park, S.S., Y.J Kim, and C.H Kang, 2002, Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in Seoul, Korea Atmospheric Environment 36(17): p 2917-2924 51 Kamens, R.M., et al., 1988, The influence of humidity, sunlight, and temperature on the daytime decay of polyaromatic hydrocarbons on atmospheric soot particles Environmental Science & Technology 22(1): p 103-108 52 Nisbet, I.C.T and P.K LaGoy, 1992, Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) Regulatory Toxicology and Pharmacology 16(3): p 290-300 53 Jia, Y., et al., 2011, Estimated reduction in cancer risk due to PAH exposures if source control measures during the 2008 Beijing Olympics were sustained Environmental health perspectives 119(6): p 815-820 54 Pongpiachan, S., Tipmanee, D., Khumsup, C., Kittikoon, I., & Hirunyatrakul, P, 2015, Assessing risks to adults and preschool children posed by PM2.5 -bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) during a biomass burning episode in Northern Thailand Science of the Total Environment 508: p 435–444 55 Herkert, N.J., et al., 2018, Calibration and evaluation of PUF-PAS sampling rates across the Global Atmospheric Passive Sampling (GAPS) network Environmental science Processes & impacts 20(1): p 210-219 56 Choi, S.-D., et al., 2012, Improving the spatial resolution of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons using passive air samplers in a multi-industrial city Journal of Hazardous Materials 241-242: p 252-258 57 Gaga, E.O., et al., 2012, Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons in an industrialized city, Kocaeli, Turkey: study of seasonal variations, influence of meteorological parameters and health risk estimation Journal of Environmental Monitoring 14(8): p 2219-2229 58 Pozo, K., et al., 2015, Assessing Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) using passive air sampling in the atmosphere of one of the most wood-smokepolluted cities in Chile: The case study of Temuco Chemosphere 134: p 475-81 59 Harner, T., et al., 2013, Calibration and application of PUF disk passive air samplers for tracking polycyclic aromatic compounds (PACs) Atmospheric Environment 75: p 123-128 60 Anh, H.Q., et al., 2020, Polyurethane foam-based passive air sampling for simultaneous determination of POP- and PAH-related compounds: A case study in informal waste processing and urban areas, northern Vietnam Chemosphere 247: p 125991 61 Thang, P.Q., et al., 2019, Seasonal characteristics of particulate polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a petrochemical and oil refinery industrial area on the west coast of South Korea Atmospheric Environment 198: p 398-406 62 Dreyer, A., et al., 2018, Halogenated flame retardants in tree samples applied as bioindicators for atmospheric pollution Chemosphere 208: p 233-240 63 Thang, P.Q., et al., 2014, Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons concentrations simultaneously obtained in gas, rainwater, and particles Air Qual Atmos Health 7(3): p 273-281 55 64 Cavaliere, C., et al., 2018, Extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from polyhydroxyalkanoates before gas chromatography/mass spectrometry analysis Talanta 188: p 671-675 65 Hong, W.-J., et al., 2016, Distribution, Fate, Inhalation Exposure and Lung Cancer Risk of Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Some Asian Countries Environmental Science & Technology 50(13): p 7163-7174 66 Liu, S., et al., 2008, Seasonal and spatial occurrence and distribution of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in rural and urban areas of the North Chinese Plain Environmental Pollution 156(3): p 651-656 67 Choi, S.D., et al., 2008, Depletion of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons by a forest canopy Atmos Chem Phys 8(14): p 4105-4113 68 Chen, H.-L., et al., 2020, Risk Assessment for People Exposed to PM2.5 and Constituents at Different Vertical Heights in an Urban Area of Taiwan Atmosphere 11(11): p 1145 69 Li, C., et al., 2005, Vertical distribution of PAHs in the indoor and outdoor PM2.5 in Guangzhou, China Building and Environment 40(3): p 329-341 70 Tobiszewski, M and J Namieśnik, 2012, PAH diagnostic ratios for the identification of pollution emission sources Environmental Pollution 162: p 110-119 71 Yunker, M.B., et al., 2002, PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition Organic Geochemistry 33(4): p 489-515 72 Singh, D.P., et al., 2013, Emissions estimates of PAH from biomass fuels used in rural sector of Indo-Gangetic Plains of India Atmospheric Environment 68: p 120-126 73 Cao, H., et al., 2017, Urbanization-related changes in soil PAHs and potential health risks of emission sources in a township in Southern Jiangsu, China Science of The Total Environment 575: p 692-700 74 Nguyen, T.N.T., et al., 2018, Seasonal variation, phase distribution, and source identification of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons at a semi-rural site in Ulsan, South Korea Environmental Pollution 236: p 529-539 75 Liu, S., et al., 2010, Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of different land uses in Beijing, China: Distribution, sources and their correlation with the city's urbanization history Journal of Hazardous Materials 177(1): p 1085-1092 76 Liu, D., et al., 2017, Concentration, source identification, and exposure risk assessment of PM2.5-bound parent PAHs and nitro-PAHs in atmosphere from typical Chinese cities Scientific Reports 7(1): p 10398 77 Kalisa, E., et al., 2019, Pollution characteristics and risk assessment of ambient PM2.5-bound PAHs and NPAHs in typical Japanese and New Zealand cities and rural sites Atmospheric Pollution Research 10(5): p 1396-1403 56 PHỤ LỤC MỘT SỐ HÌNH ẢNH TRONG QUÁ TRÌNH LẤY MẪU MỘT SỐ HÌNH ẢNH DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ THỰC NGHIỆM 57 58 HÌNH ẢNH SẮC ĐỒ Chế độ chạy SIM máy GCMSMS hỗn hợp chuẩn 500 ppb Sắc đồ phân tích mẫu tầng 27 tịa nhà Pride - Hà Đơng 59 Sắc đồ phân tích mẫu tầng 27 tịa nhà Pride - Hà Đông Sắc đồ nội chuẩn chuẩn đồng hành PHỤ LỤC BÀI BÁO ĐÃ ĐƯỢC CHẤP NHẬN ĐĂNG TRÊN TẠP CHÍ PHÂN TÍCH HĨA, LÝ VÀ SINH HỌC T12/2021 ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP LẤY MẪU THỤ ĐỘNG: TÍNH HỆ SỐ THU MẪU ĐỂ PHÂN TÍCH PAHs TRONG PHA KHÍ TẠI HÀ NỘI APPLICATION OF PASSIVE AIR SAMPLER: ESTIMATE OF SAMPLING RATES FOR PAHs IN GAS PHASE IN HANOI Vũ Thị Vui1,3, Phan Quang Thăng1,2*, Vu Văn Tú2, Trần Văn Cường2, Vương Trần Quang2, Lê Thị Linh2, Nguyễn Thị Phố2, Hoàng Thị Chung4 Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Viện Cơng nghệ mới, Bộ Quốc Phịng Khoa Mơi trường, Đại Học Mỏ - Địa chất Ngày đến Tịa soạn: 7/9 /2021 Tóm tắt Thiết bị lấy mẫu khí thụ động (PAS) sử dụng đĩa polyurethane foam (PUF), 16 chất polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) pha khí vị trí gồm chung cư Prime – Hà Đơng nhà A30, 18 - Hồng Quốc Việt, Hà Nội, 30 ngày (14/9 – 14/10 năm 2020) áp dụng để quan trắc 13/16 chất PAHs định lượng để đánh giá hệ số thu mẫu, nồng độ nguồn gốc PAHs mơi trường khơng khí Σ13 PAHs từ đến nhân vịng thơm có nồng độ từ 105,6 – 116,4 ng/m3 tương ứng với nhà A30, 18 Hoàng Quốc Việt khu chung cư Prime Hà Đông Nghiên cứu áp dụng phương pháp tính tốn tổng thể tích/ tổng thời gian treo mẫu hệ số thể tích thu mẫu/ ngày cho chất PAHs điều kiện khí tượng Việt Nam việc sử dụng mơ hình tốn học phần mềm Matlab Hệ số thu mẫu/ ngày đĩa lấy mẫu thụ động giao động từ 2,35 đến 3,22 m3/ngày cho 13 đơn chất PAH quan trắc, tương đương 70,5 – 96,6 m3 khí cho 30 ngày treo mẫu Kết nghiên cứu thay cho việc ước tính hệ số lấy mẫu từ đến m3/ngày dựa vào phương pháp thêm đồng vị so sánh với lấy mẫu chủ động tốc độ hút thấp trước PAHs có số vịng thơm thấp từ đến chiếm 90% nồng độ PAHs khơng khí, cao Flu Phe chiếm 21% Kết hợp với đánh giá nguồn gốc ô nhiễm PAHs hệ số đồng phân, kết thể PAHs khơng khí Hà Nội chủ yếu phát thải từ phương tiện giao thông, hoạt động công nghiệp, đốt sinh khối (rơm rạ) Khu vực nghiên cứu owr 18 Hồng Quốc Việt có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ PAHs khu vực đô thị đông đúc, nhiều viện nghiên cứu nằm gần khu công nghiệp lớn Abstract Passive Air Sampler (PAS) using Polyurethane Foam (PUF), 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the gas phase at two locations including Prime apartment building - Ha Dong and A30 building, 18 - Hoang Quoc Viet, Hanoi, for 30 days (September 14 - October 14, 2020) was applied for monitoring 13/16 PAHs were quantified to evaluate the sampling rate, concentration, and sources identification of PAHs in the ambient air The concentrations of Σ13PAHs from to aromatic rings in Prime apartment and 18 Hoang Quoc Viet were 105.6 to 116.4 ng/m3, respectively This study has applied the method for calculating the total air volume/ day as well as the sampling rate/day for each PAH in the meteorological conditions of Vietnam by mathematical models using Matlab software The sampling rate/day of the passive sampling disk was ranged from 2.35 to 3.22 m3/day for each 13 PAHs, equivalent to 70.5 - 96.6 m3 of air volume for 30 days of sampling The results of this study replace the estimation of the sampling rate from to m3/day based on the depuration compounds spiked method or compared with active sampling at low volume in the past PAHs with a low number of aromatic rings from to accounted for 90% of the PAHs concentration in the ambient air The highest concentration was Flu and Phe, both accounting for 21% For source identification of PAHs by the diagnostic ratios method, the results show that the major sources of PAHs in the ambient air in Hanoi are from vehicles, industrial activities, and biomass burning (straw) A research area, 18 Hoang Quoc Viet has many national institutes, a high density of population, and large industrial zones were elevated the concentration of PAHs in ambient air in Hanoi MỞ ĐẦU Hydrocacbon đa vòng thơm, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) tập hợp chất hữu tạo thành đến nhiều vịng thơm PAHs có cấu trúc phân tử ổn định hệ thống liên hợp chúng có liên kết π – π, dẫn đến thời gian tồn lâu dài phân bố rộng rãi môi trường [1] PAHs tồn môi trường chủ yếu trình đốt cháy khơng hồn tồn nhiên liệu hữu [2, 3] Hơn 200 PAHs tìm thấy [4] số chất có độc tính cao gây ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái sức khỏe người Đặc biệt số chất BaP ghi nhận chất có khả gây ung thư đột biến gen [5] Trong năm gần đây, PAHs khơng khí đô thị lớn tập trung nghiên cứu đánh giá mức độ đồ ô nhiễm [6, 7] Thiết bị lấy mẫu khơng khí thụ động (Passive Air Sampler – PAS) bao gồm đĩa bọt polyurethane foam (PUF) công cụ đơn giản hiệu chi phí để lấy mẫu PAHs, giúp lấy mẫu diện rộng nhiều điểm quan trắc Thiết bị lấy mẫu không cần điện Ngược lại, thiết bị lấy mẫu khơng khí chủ động với thể tích khí lớn tương đối đắt cần nguồn điện PUF sử dụng thành công nhiều phạm vi địa lý quy mô bao gồm địa phương [8], quốc gia [9], lục địa [10, 11] quy mơ tồn cầu [12, 13] Nồng độ PAHs khơng khí số nghiên cứu trước cơng bố, phương pháp lấy mẫu chủ yếu hút thể tích khơng khí lớn qua giấy lọc, sau phân tích PAHs pha bụi [14, 15] Tương tự vậy, PAH pha khí lấy chủ động bơm thể tích lớn, hạn chế số điểm lượng mẫu thu nghiên cứu [16] Lấy mẫu thụ động PUF số nghiên cứu triển khai Hà Nội khu vực phía bắc cho phân tích PAHs, PCBs số chất thuộc nhóm POPs khác [17] Khi tính tốn kết nồng độ PAHs phương pháp thụ động, báo cáo kết theo hai cách: (1) tổng nồng độ PAHs/ đĩa PUF (ng/ PUF) (2) tổng nồng độ PAHs/ lượng khơng khí thu (ng/m3) Phần lớn nghiên cứu giời báo cáo kết ng/m3, để đánh giá nồng độ mức độ nhiễm PAHs khơng khí Do đó, u cầu đặt cần tính lượng khơng khí hấp thụ vào đĩa PUF m3 khơng khí/ ngày? Và treo mẫu lâu PUF bão hịa? Bằng phương pháp khác thêm đồng vị vào PUF-PAS trước treo mẫu, từ lượng chất sau thời gian treo mẫu tính lượng khơng khí hấp thụ [18, 19] Hút mẫu chủ động với tốc độ thấp thời gian với treo mẫu thụ động, sau phân tích so sánh phương pháp để tính lượng khơng khí hấp thụ theo ngày [20] Dựa vào nghiên cứu trên, nghiên cứu sử dụng PUF-PAS cho nghiên cứu thường mặc định lượng hấp thụ m3/ngày dao động từ 3,5 đến m3/ngày Tuy nhiên, mặc định áp dụng hệ số lấy mẫu cho nhiều vùng địa lý khí hậu khác nhau, đơn chất khác nhau, chưa xác hợp lí Chính vậy, nghiên cứu áp dụng mơ hình tính toán sử dụng phần mềm Matlab kết hợp điều kiện khí tượng khu vực nghiên cứu với đặc tính hóa lý chất nghiên cứu để tính lượng khơng khí lấy thời gian treo mẫu PAS LẤY MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Lấy mẫu khơng khí thụ động Đĩa bọt polyurethane (PUF) có đường kính 14,0 cm; dày 1,35 cm; diện tích bề mặt 365 cm2 tỷ trọng 0,0213 g/cm3 Trước mang treo, mẫu PUF làm cách siêu âm 30 phút với acetone, sau lấy để bay dung môi tủ hút nhiệt độ phịng Nếu chưa treo mẫu để túi kín polyethylene nhiệt độ - C [7] Mẫu treo tầng tòa nhà A18 Viện công nghệ môi trường, Viện Hàn lâm khoa học cơng nghệ Việt Nam, số 18 đường Hồng Quốc Việt, Hà Nội tầng 3, tòa nhà chung cư Prime Hà Đông, Hà Nội Thời gian treo mẫu 30 ngày từ ngày 14/9 đến ngày 14/10 năm 2020 Mỗi vị trí treo mẫu, kết phân tích nồng độ PAHs riêng biệt cho đĩa PUF kết trung bình báo cáo 2.2 Quy trình thực nghiệm 16 PAHs theo danh sách EPA sử dụng nghiên cứu với quy trình tách chiết mẫu sau: Mẫu PUF đưa phịng thí nghiệm cuộn nhỏ lại đặt ống thimble, sau đặt hệ chiết Shoxhlet Thêm 10g Na2SO4 10 µL chuẩn đồng hành (acenaphthene-d10, phenanthrened10, chrysene-d12, and perylene-d12) có nồng độ 25ppm Thêm n-hexane: acetone (9:1) vào bình cầu chiết vịng từ 24h Chú ý tính thời gian vòng lặp chiết (4 - vòng/1 giờ) Sau chiết xong, mẫu cất quay chân không thể tích khoảng 5-10mL thiết bị cất quay chân không áp suất 300 mBar, nhiệt độ 40oC Nếu mẫu mầu vàng sau cất quay cần phải làm (Phương pháp làm dịch chiết sử dụng cột silicagel (USEPA 2007 - Method 3630C) Mẫu sau làm sạch, thể tích 1mL thổi khí N2 Sau thêm nội chuẩn p-terphenyl-d14 đem đo thiết bị GC/MS Agilent 5977 (a) (b) Anthracene (Ant) 178 63.5 7.71 Fluoranthene (Flt) 202 74.8 8.75 Pyrene (Pyr) 202 88.6 8.86 228 90.9 10.28 228 91.0 10.29 252 101.2 11.33 252 101.5 11.36 252 103.1 11.55 276 110.9 12.42 278 112.7 12.58 276 111.7 12.54 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Hệ số thu mẫu Sau phân tích giá trị nồng độ tuyệt đối 16 PAHs đĩa PUF (ng), nồng độ PAH khơng khí (ng/m3) tính theo cơng thức đây: C CAir = R PAS (1) ×D s s Trong đó: CAir nồng độ PAHs khơng khí (ng/m3), CPAS nồng độ PAHs có đĩa PUF sau thời gian treo mẫu (ng), Ds thời gian treo mẫu, Rs hệ số thu mẫu thụ động (m3/ngày) Phương pháp dùng phần mềm Matlab với thuật tốn cho phép tính tốn thể tích hấp phụ vào đĩa PUF/ngày phát triển dựa yếu tố ảnh hưởng tốc độ gió, hướng gió, áp suất khí quyển, nhiệt độ độ ẩm [21] Các đặc tính hóa lý, ΔUOA (internal phase transfer), KOA (octanol-air partition coefficient) thông số đầu vào cho Matlab thể bảng Do chất Napthalene, Acenaphthene Acenaphthylene có độ thu hồi chưa đạt mức độ cần thiết cho phép định lượng nên 13 chất PAHs báo cáo biện luận với độ thu hồi chuẩn đồng hành đạt từ 65 đến 81% Bảng 1: Các thơng số hóa lý PAHs cho tính tốn hệ số thu mẫu TT PAHs Fluorene (Flu) Phenanthrene (Phe) MW (g/mol) ΔUoa log KOA (kJ/mol) 166 54.2 6.89 178 63.0 7.67 10 11 12 13 Điều kiện khí tượng phục vụ cho tính tốn lấy trạm Nội Bài, thu thập liệu website NOAA (https://gis.ncdc.noaa.gov/maps/ncei) Các bước tiến hành sử dụng thuật toán Matlab hướng dẫn chi tiết phần phụ lục nghiên cứu trước [21] Hệ số thu mẫu tính nằm khoảng 2,35 – 3,22 m3/ngày tương ứng với tổng lượng khí hấp thụ 70,5 – 96,6 m3 khí cho 30 ngày treo mẫu, kết chi tiết cho cấu tử PAH thể hình Kết có thấp với nghiên cứu khác nước ôn đới Canada Châu Âu khoảng 4-5 m3/ngày [22, 23], nguyên nhân nhiệt độ khơng khí Việt Nam thường cao nên khả hấp thụ chất PAHs vào đĩa PUF giảm Trong nghiên cứu tương tự cho mẫu POP PAHs điều kiện Việt Nam mùa Xuân Thu cho kết 3,5 – m3/ngày [17] Kết tính tốn hệ số thu mẫu nghiên cứu tương đương với kết thu vào mùa hè (từ tháng đến tháng 9) Seoul, Hàn Quốc [7] Hệ số thu mẫu (m3/ngày) Hình 1: Thiết bị lấy mẫu PUF-PAS treo Viện Cơng nghệ mơi trường (a) tịa nhà Prime – Hà Đơng (b) Chương trình phân tích mẫu GC/MS: Cột sắc ký: Cột HP - 5MS -UI (30 m x 0,25 mm; 0,25 μm) Agilent Nhiệt độ cổng bơm 300 °C, nhiệt độ nguồn Ion 230 °C, chương trình lị cột 60 °C sau nâng 10 °C/phút đến 320 °C giữ thêm phút để làm cột Khí mang Heli có độ tinh khiết 99,9995% Messer, với tốc độ dòng khảo sát 1,0 mL/phút Benz[a]anthrace ne (BaA) Chrysene (Chr) Benzo[b]fluorant hene (BbF) Benzo[k]fluorant hene (BkF) Benzo[a]pyrene (BaP) Indeno[1,2,3cd]pyrene (IcdP) Dibenz[a,h]anthr acene (DBahA) Benzo[g,h,i]peryl ene (BghiP) 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 Hình 2: Hệ số thu mẫu cho cấu tử PAHs 3.2 Nồng độ PAHs khơng khí Hà Nội Nồng độ trung bình tháng treo mẫu từ 14/9 đến 14/10 năm 2020 thể hình Kết cho thấy khu vực tòa nhà Prime – Hà Đông (105,6 ng/m3) Nhà A30 Viện Cơng nghệ mơi trường, 18 Hồng Quốc Việt (116,4 ng/m3) có nồng độ đơn chất PAH có khác biệt (t-test, p0,5, 3,5 xe cộ đốt sinh khối,