HÓA lý (215703) chương 2chiều hướng và giới hạn của quá trình

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Bộ môn Vật liệu Năng lượng & Ứng dụng HÓA LÝ (215703) Chương Chiều hướng giới hạn trình Nội dung Chương Một số khái niệm Nguyên lý II nhiệt động lực học Tiên đề Planck entropy tuyệt đối Hàm đặc trưng phương trình nhiệt động Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động Ảnh hưởng áp suất đến đẳng áp Đại lượng mol riêng phần hóa học 1/4/22 Hóa lý (215703) 2.1 Một số khái niệm 2.1.1 Quá trình – trạng thái cân  Tự xảy (quá trình dương) – thường xảy tự nhiên, theo chiều xác định  Khơng tự xảy (q trình âm) – xảy tiêu tốn lượng từ trình tự xảy khác Mọi trình tự xảy dẫn đến trạng thái giới hạn – trạng thái cân Ở trạng thái cân bằng: thông số nhiệt động hệ không thay đổi theo thời gian hệ không tương tác với môi trường (Các trình tuân theo ĐL 1) Cân bền: - Tính bất biến theo thời gian khơng có tác động từ mơi trường - Tính linh động: chịu tác động nhỏ, hệ lệch khỏi trạng thái cân – tác động, hệ trở lại trạng thái cân ban đầu - Tính hai chiều: đạt trạng thái cân bền từ chiều khác Ngược lại: Cân không bền/giả bền 1/4/22 Hóa lý (215703) Một số khái niệm 2.1.2 Quá trình thuận nghịch bất thuận nghịch Quá trình thuận nghịch: Khi từ trạng thái cuối trạng thái đầu, hệ trải qua lại tất trạng thái trung gian từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối mà không xảy biến đổi hệ môi trường Ngược lại: trình bất thuận nghịch Các trình thuận nghịch xảy với tốc độ chậm, xem lài dãy liên tục trạng thái cân nối tiếp  Cơng sinh q trình thuận nghịch cực đại phụ thuộc vào trạng thái đầu – cuối Quá trình xảy với tốc độ quan sát thực tế bất thuận nghịch THUẬN NGHỊCH NHIỆT ĐỘNG 1/4/22 ? Hóa lý (215703) THUẬN NGHỊCH HÓA HỌC Một số khái niệm 2.1.2 Quá trình thuận nghịch bất thuận nghịch a b c 2 Số lượng trình trung gian  ꝏ a 1/4/22 b c Hóa lý (215703) Nguyên lý II nhiệt động lực học 2.2.1 •   Entropy Hàm entropy hàm trạng thái đặc trưng trình thuận nghịch, đẳng nhiệt: Trong trình thuận nghịch, đẳng nhiệt: ΔS không đổi, phụ thuộc trạng thái đầu – cuối, khơng phụ thuộc đường Với q trình vơ nhỏ:  Thuận nghịch Atn > Abtn  Qtn > Qbtn Cơng sinh q trình thuận nghịch cực đại   hay Bất thuận nghịch 1/4/22 NGUN LÝ II Hóa lý (215703) “=”: q trình thuận nghịch “>”: trình bất thuận nghịch Nguyên lý II nhiệt động lực học 2.2.1 •   Chiều hệ cô lập Trong hệ cô lập, trình xảy đoạn nhiệt (dQ = 0)  hay Entropy tiêu chuẩn xét chiều hệ cô lập dS = (entropy hệ không đổi): trình thuận nghịch dS > (hệ tăng entropy): trình bất thuận nghịch Đối với trình bất thuận nghịch xảy “chừng mực”  Entropy tăng đến giá trị cực đại (lúc dS = d2S < 0)  Quá trình tự xảy dS > 0; đạt cân dS = d 2S < Nếu hệ không cô lập  ghép thêm môi trường để thành hệ cô lập: 1/4/22 Hóa lý (215703) Nguyên lý II nhiệt động lực học 2.2.3 •   Tính chất ý nghĩa thống kê entropy 1) Entropy đại lượng dung độ  có cộng tính: 2) Entropy hàm xác suất nhiệt động: Xác suất nhiệt động (W) = Tổng số trạng thái vi mô ứng vơi trạng thái vĩ mô hệ Với hệ có phần tử Ni (i = 1, 2… n) ứng với mức lượng Ei thì: Thơng thường: W >> khơng trùng với xác xuất tốn học (P < 1) tỷ lệ với P Nếu hệ có n hệ con: Do , nên  Nghiệm phương trình hàm dạng logarithm: (Phương trình Boltzmann) Hằng số Boltzmann: Biến thiên entropy q trình: 1/4/22 Hóa lý (215703) Nguyên lý II nhiệt động lực học 2.2.3 Tính chất ý nghĩa thơng kê entropy Ý nghĩa thông kê nguyên lý II: Xác suất nhiệt động (W) đại lượng đặc trưng cho độ trật tự hệ (tính “hỗn độn”) Entropy thước đo độ trật tự hệ Chiều trình tự xảy ra: Trật tự  Hỗn độn Không đồng  Đồng W nhỏ  W lớn S nhỏ  S lớn Trong q trình, S ln tăng  trạng thái có W lớn (nhiều khả thực hơn) Nguyên lý I tuyệt đối, nguyên lý II thống kê 1/4/22 Hóa lý (215703) Nguyên lý II nhiệt động lực học 2.2.4 •   Biến thiên entropy số trình thuận nghịch Đẳng áp đẳng tích: Nhiệt q trình:  Trong q trình đẳng áp: Trong q trình đẳng tích: Đẳng nhiệt: Đối với q trình chuyển pha (nóng chảy, hóa hơi) xem thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp λ: nhiệt q trình (λnc: nhiệt nóng chảy, λhh: nhiệt hóa hơi) Đối với khí lý tưởng:  Q trình bất thuận nghịch phân tích thành q trình thuận nghịch trung gian: 1/4/22 Hóa lý (215703) 10 Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động Phương trình Gibbs - Helmholtz Trong trình thuận nghịch sinh cơng thể tích:    (phương trình Gibbs – Helmholtz dạng vi phân)  =   (phương trình Gibbs – Helmholtz dạng tích phân) Kết hợp với phương trình Kirchhoff:   Nếu sử dụng phương trình ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt dung: (với i = 0; 1; 2; -2)  Có thể dùng để tính ; tính  Nếu lấy tích phân có cận từ T1 đến T2: Có tính trực nhiệt độ Công thức gần khoảng nhiệt độ tương đối hẹp (xem số ↔ ):  Viết phương trình Gibbs – Helmholtz tương tự cho đẳng tích F 1/4/22 Hóa lý (215703) 18 Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động Phương trình Chomkin - Svartsman Lấy tích phân phương trình Gibbs – Helmholtz theo cận từ 298 đến T: Kết hợp với Đặt  Mi phụ thuộc nhiệt độ số i, nên tính sẵn sổ tay hóa lý Phương trình Chomkin – Svartsman sử dụng tính nhà cho độ xác tương đối tốt 1/4/22 Hóa lý (215703) 19 Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động Thế đẳng áp rút gọn  Với chất khí, đẳng áp rút gọn tính phương pháp nhiệt động học thống kê sở liệu quang phổ  Với chất rắn: Hoặc sử dụng:  Hàm g phụ thuộc nhiệt độ nên tính sẵn sổ tay hóa lý  Đối với phản ứng:  Tương tự g298: 1/4/22 Hóa lý (215703) 20 Ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động Ví dụ Dùng đẳng áp rút gọn bảng bên, tính 1000 K 1500 K phản ứng: CH4  C2H2 + H2 g (kcal.mol-1.K-1) Chất 1/4/22 T (K) (kcal.mol-1) 298 1000 1500 CH CH44 36,47 36,47 47,64 47,64 52,81 52,81 -12,14 -12,14 C C22H H22 39,97 39,97 52,11 52,11 57,54 57,54 50,00 50,00 H H22 24,42 24,42 32,74 32,74 35,59 35,59 0 Hóa lý (215703) 21 Ảnh hưởng áp suất đến đẳng áp •  (Tương tự ảnh hưởng nhiệt độ đến nhiệt động) Trong q trình thuận nghịch sinh cơng thể tích: (phương trình Gibbs – Helmholtz)  1/4/22 Hóa lý (215703) 22 Đại lượng mol riêng phần hóa học Trong •   q trình tổng qt, hệ có thành phần thay đổi (có phản ứng, chuyển pha) đại lượng dung độ hệ (V, S, U, H, G, F…) hàm số theo nhiệt độ (T), áp suất (P) số mol cấu tử (ni) hệ Sự thay đổi số mol  Sự thay đổi cơng hữu ích Mọi loại cơng biểu diễn dạng tích đại lượng cường độ (I) đại lượng dung độ (dY): Ví dụ: Cơng học = F.dx Cơng thể tích = P.dV Cơng điện: = E.dq Cơng hữu ích, viết tổng qt: Cơng bề mặt = σ.dS 1/4/22 Hóa lý (215703) 23 Đại lượng mol riêng phần hóa học • Trong   hệ nhiều cấu tử có số mol n1, n2,… ni, đại lượng dung độ X hàm số dạng: X mol riêng phần cấu tử i định nghĩa là: Ví dụ: Thể tích mol riêng phần i: Thế đẳng áp mol riêng phần i: Đại lượng mol riêng phần số đo ảnh hưởng thay đổi số mol cấu tử đến dung độ chung hệ Đại lượng mol riêng phần đại lượng cường độ 1/4/22 Hóa lý (215703) 24 Đại lượng mol riêng phần hóa học • Tính   chất đại lượng mol riêng phần Những phương trình viết cho đại lượng mol (hệ cấu tử) chuyển thành phương trình dạng tương tự viết cho đại lượng mol riêng phần (hệ nhiều cấu tử) Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, dung độ hệ tổng dung độ riêng phần cấu tử (phương trình Gibbs – Duhem I) Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng vi phân đại lượng mol riêng phần hệ (phương trình Gibbs – Duhem II) 1/4/22 Hóa lý (215703) 25 Đại lượng mol riêng phần hóa học • Thế   hóa học (hóa thế) = đẳng áp mol riêng phần Hóa định nghĩa thơng qua hàm đặc trưng khác: Chú ý: Hóa đặc trưng cho khả sinh cơng (ngồi cơng thể tích) cấu tử hệ Hóa đặc trưng cho tính khơng bề cấu tử: Cấu tử chuyển từ trạng thái hóa cao đến trạng thái có hóa thấp  Tương tự khác (thế năng, điện thế) 1/4/22 Hóa lý (215703) 26 Đại lượng mol riêng phần hóa học • Phương trình nhiệt động liên quan đến hóa   (cơng hóa học) 1/4/22 Hóa lý (215703) 27 Đại lượng mol riêng phần hóa học • Tính   chất hóa Hóa có đầy đủ tính chất đại lượng mol riêng phần Những phương trình viết chó thể đẳng áp mol viết cho hóa Với mol khí lý tưởng:  Trong đó: Pi = áp suất phần cấu tử i hỗn hợp khí lý tưởng; = hóa chuẩn cấu tử i = hóa i Pi = atm Theo định luận Danton: Trong đó: = hóa chuẩn i nguyên chất Với dung dịch lý tưởng: Trong đó: = hóa chuẩn i; = phần phân tử i dung dịch 1/4/22 Hóa lý (215703) 28 Đại lượng mol riêng phần hóa học • Tính   chất hóa Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng áp hệ tổng hóa cấu tử tạo thành hệ Với hệ cấu tử:  hóa cấu tử = đẳng áp mol hệ cấu tử Tiêu chuẩn xét chiều: : phản ứng theo chiều thuận : phản ứng theo chiều nghịch : phản ứng đạt cân Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp, tổng biến thiên hóa (phương trình Gibbs – Duhem II) 1/4/22 Hóa lý (215703) 29 Bài tập •   a) Đẳng nhiệt; 1) Tính biến thiên entropy đun nóng thuận nghịch 16 kg oxy từ 273 K đến 373 K điều kiện: b) Đẳng áp Giả sử oxy khí lý tưởng có nhiệ dung mol CV = 3R/2 2) Tính biến thiện entropy chuyển 100 ga nước lỏng từ 273 K thành nước 390 K áp suất atm Biết nhiệt hóa riêng nước 373 K 539 ca/g, nhiệt dung riêng nước lỏng nước điều kiện đẳng áp cal/g.K 0,5 cal/g.K 3) Tính biến thiên entropy q trình đun nóng đẳng áp mol KBr từ 298 K đến 500 K, biết khoảng nhiệt độ đó: CP(KBr) = 11,56 + 3,32e-3.T cal/mol.K 4) Tính phản ứng: b) c) d) e) MgO + H2  Mg + H2O (L) SO2 + O2  SO3 C (graphite) + CO2  CO FeO + CO  Fe + CO2 Các giá trị cần thiết tra theo sổ tay hóa lý internet 5) Tính entropy tuyệt đối β-Fe 755°C biết: (α-Fe) = 6,48 ca/mol.K; CP(α-Fe) = 4,13 + 6,38e-3.T cal/mol.K Ở 755°C, α-Fe chuyển thành β-Fe hấp thụ 366 cal/mol 1/4/22 Hóa lý (215703) 30 Bài tập 6) Tính biến thiên entroy q trình đơng đặc bất thuận nghịch benzene lỏng chậm đông -5°C, biết nhiệt đông đặc benzene nhiệt độ -2360 cal/mol, áp suất bảo háo benzene lỏng chậm đông 19,8 benzene rắn 17,1 mmHg 7) Xác định ΔS, ΔH ΔG trình kết tinh mol nước lỏng chậm đơng -5°C, biết nhiệt nóng chảy nước đá 0°C 79,7 cal/g nhiệt dung riêng nước lỏng nước đá 1,0 cal/g.K 0,48 cal/g.K 8) Tính biến thiên đẳng áp chuẩn trình: a) b) c) d) e) Fe2O3 + Al  Al2O3 + Fe CO2  CO + O2 C (graphite)  C (kim cương) Fe2O3 + CO  Fe + CO2 ZnO + CO  Zn + CO2 9) Ở 25°C, entropy lưu huỳnh dạng thoi dạng nghiêng 7,62 7,78 cal/mol.L, nhiệt cháy tương ứng -70,94 -71,02 kcal/mol f) Tính ΔG ΔF trình biến đổi từ lưu huỳnh dạng thoi thành dạng nghiêng g) Cho biết 25°C, dạng lưu huỳnh bền (bỏ qua khác khối lượng riêng) 10) Xác định Q, A, ΔU, ΔH, ΔS, ΔG ΔF quq1 trình hóa thuận nghịch kmol nước lỏng áp suất 0,7 kg/cm Biết áp suất này, nhiệt độ sơi nước 89,42°C nhiệt hóa tương ứng 545,6 kcal/kg; tích riêng nước nước lỏng tương ứng 2,419 m3/kg 1,0354 L/kg 1/4/22 Hóa lý (215703) 31 Bài tập • 11)  Tính ΔG0 1000 K q trình thăng hoa vàng: Au (rắn)  Au (hơi) Biết trình có = 90,5 kcal/mol; = 81 kcal/mol; CP(Au, rắn) = 5,61 + 1,44e-3 T cal/mol.K; CP(Au, hơi) = cal/mol.K 12) Tính biến thiên đẳng áp trình đơng đặc benzene chậm đơng -5°C, biết nhiệt độ áp suất bảo hòa benzene chậm đông benzene rắng 19,8 17,1 mm Hg, xem benzene khí lý tưởng 13) Phản ứng C(graphite)  C(kim cương) có = -685 cal/mol; khối lượng riêng graphite kim cương 2,55 3,51 g/cm3 Tính áp suất cần thiết để chuyển graphite thành kim cương 298 K 1/4/22 Hóa lý (215703) 32 ... riêng phần hóa học 1/4/22 Hóa lý (215703) 2.1 Một số khái niệm 2.1.1 Quá trình – trạng thái cân  Tự xảy (quá trình dương) – thường xảy tự nhiên, theo chiều xác định  Không tự xảy (quá trình âm)... nhiệt trình (λnc: nhiệt nóng chảy, λhh: nhiệt hóa hơi) Đối với khí lý tưởng:  Q trình bất thuận nghịch phân tích thành q trình thuận nghịch trung gian: 1/4/22 Hóa lý (215703) 10 Nguyên lý II... 1/4/22 Hóa lý (215703) 13 Hàm đặc trưng, phương trình nhiệt động Mối quan hệ hàm đặc trưng H U TS TS 1/4/22 PV F PV G Hóa lý (215703) 14 Hàm đặc trưng, phương trình nhiệt động Phương trình nhiệt