Luận văn thạc sĩ tương quan từ cấu trúc trong hệ phân tử mn4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Thanh Tâm TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Thanh Tâm TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn4 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số: 60.44.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – 2011 LỜI CẢM ƠN Lời xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo TS Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy tận tình hƣớng dẫn, bảo ban tơi suốt q trình làm luận văn Sau xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy cô giáo môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý thầy cô giáo trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên cung cấp cho thật nhiều kiến thức để làm hành trang sống Cuối gửi lời cảm ơn thân thƣơng đến ba mẹ, anh em bạn động viên giúp đỡ suốt thời gian qua Hà nội, ngày 09 tháng 12 năm 2011 Học viên Ngô Thanh Tâm MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4 1.1 Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Nghiên cứu lý thuyết trƣớc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 11 CHƢƠNG PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12 2.1 Giới thiệu lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) 12 2.1.1 Bài toán của hệ nhiều hạt 13 2.1.2 Y tƣởng ban đầu DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan 14 2.1.3 Điṇ h lý Hohenberg-Kohn thứ 20 2.2 Phƣơng pháp tính tốn 25 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Các đại lƣợng đặc trƣng của hệ phân tử Mn4 26 3.1.1 Tham số tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+: JAB 26 3.1.2 Góc tƣơng tác trao đổi:  27 3.1.3 Khoảng cách Mn3+-Mn4+: dAB 28 3.1.4 Độ bất định xứ của điện tử dz2: mA 28 3.1.5 Thừa số méo mạng Jahn-Teller: fJT 29 3.2 Mơ hình phân tử Mn4 30 3.2.1 Đơn giản hóa nhóm dbm 30 3.2.2 Thay phối tử 3-O, 3-Cl CH3COO 32 3.3 Tƣơng quan JAB – 34 3.4 Tƣơng quan JAB – dAB 37 3.5 Tƣơng quan JAB – m 39 3.6 Không gian tƣơng tác trao đổi mạnh tƣơng quan dAB – 41 3.7 Tƣơng quan JAB – fJT 43 KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 DANH MỤC BẢNG BIỂU THEO CHƢƠNG  Mở đầu Hình 1: Bức tranh gia đình nam châm Hình 2: Hàng rào lượng đảo mômen từ SMMs Hình 3: Cấu trúc hình học phân tử Mn84 Phần hình chữ nhật mơ tả đơn vị cấu trúc phân tử Mn84, đơn vị cấu trúc gồm 14 nguyên tử Mn Các nguyên tử H lược bỏ cho dễ nhìn Nguyên tử Mn màu xanh, nguyên tử O màu đỏ, nguyên tử C màu trắng xám  Chƣơng Hình 1.1: Cấu trúc hình học minh họa hệ phân tử [Mn 4L3X(RCOO)3Z3] Các nguyên tử phần nhân [Mn4L3X] phân tử biểu thị hình cầu để phân biệt với phối tử bên ngồi Hình 1.2: Minh họa thay phối tử X Các nguyên tử H phối tử X lược cho dễ nhìn Hình 1.3: Minh họa thay phối tử R Hình 1.4: Minh họa thay phối tử Z Hình 1.5: Sơ lược cấu trúc hình học phân tử TM 2+Mn3+3 với TM = Ni Zn Các nguyên tử phần nhân TMMn3O4 biểu diễn dạng hình cầu Hình 1.6: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [Mn4O3Cl(O2CEt)3(py,Cl)3]2  Chƣơng Hình 3.1: Phân bố spin phân tử Mn4 Spin-down: màu vàng, spin-up: màu xanh Hình 3.2: (A) Cấu hình phối tử ion Mn 3+ Mn4+ (B) Bức tranh quỹ đạo phân tử cao lấp đầy (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) điển hình phân tử Mn4+Mn3+3 Bức tranh lai hóa kiểu 𝜋 quỹ đạo dz2 ion Mn3+ quỹ đạo t2g ion Mn4+ thông qua quỹ đạo p phối tử L Hình 3.3: Cấu hình phối tử ion Mn3+ Mỗi ion Mn3+ bao quanh sáu nguyên tử, có ngun tử oxy, ba ngun tử cịn lại thay đổi tùy theo phân tử Hình 3.4: Sơ đồ trình bày thay nhóm dbm phân tử Mn4(3-O)3(3- Cl) (CH3COO)3(dbm)3 nhóm CH(CHO)2 Bảng 3.1: Bảng ổn định độ dài liên kết góc liên kết phần nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] phân tử Mn4 việc thay dbm CH(CHO)2 Sự thay đổi tương đối (%) độ dài liên kết góc liên kết nhỏ Bảng 3.2: Bảng độ ổn định moment từ (trong đơn vị B) Mn4+ (mA), Mn3+ (mB) JAB thay dbm CH(CHO)2 Sự thay đổi tương đối (%) moment từ JAB nhỏ Hình 3.5: Cấu hình phối tử vị trí Mn 3+ Mn4+ phân tử Mn4+Mn3+3(3O2)3(3-Cl)(O2CMe)3(CH(CHO)2)3 (những nguyên tử nhân [Mn4+Mn3+3(3-O2)3(3-Cl)] biểu diễn hình cầu để phân biệt) Bảng 3.3 Các phối tử sử dụng để thiết kế phân tử Mn4L3XZ Bảng 3.4: Một vài thơng số từ tính hình học đặc trưng phân tử Mn 4-L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn3+-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ ion Mn 4+ Mn3+ (mA mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o]), khoảng cách Mn4+-Mn3+ (dAB [Å]) Bảng 3.5: Một số thông số từ tính hình học phân tử Mn 4-L: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng Mn 3+-Mn4+ (JAB/kB [K]), mômen từ ion Mn4+ Mn3+ (mA mB [B]), góc liên kết Mn3+LMn4+ ( [o]), khoảng cách Mn4+-Mn3+ (dAB [Å]) Hình 3.6: Sự phụ thuộc JAB theo  phân tử Mn4-L Hình 3.7: Sự phụ thuộc JAB theo dAB phân tử Mn4-L Hình 3.8: Sự phụ thuộc JAB theo  dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Hình 3.9: Sự phụ thuộc JAB theo mA 90 phân tử Mn4-LXZ Hình 3.10: Sự phụ thuộc  theo dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng số phối tử L Bảng 3.7: Một vài thơng số từ tính hình học số cặp phân tử Mn4LXZ (với X = F): mômen từ ion Mn4+ Mn3+ (mA mB), số tương tác trao đổi Mn4+–Mn3+ (JAB/kB), độ dài liên kết Mn3+-OZ Mn3+-OXY (dZ dXY), hệ số méo mạng Jahn-Teller ion Mn3+ (fJT) Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học phân tử (1) (1*) Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học phân tử (2) (2*) Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học phân tử (3) (3*) Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học phân tử (4) (4*) Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học phân tử (5) (5*) Hình 3.12: Mômen từ ion Mn4+ phân tử (n) (n*) Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi JAB phân tử (n) (n*) Hình 3.14: Hệ số méo mạng fJT phân tử (n) (n*) MỞ ĐẦU Cùng với phát triển của khoa học cơng nghệ văn minh lồi ngƣời, ngày nhận thức rõ phải đối mặt với vấn đề tiết kiệm lƣợng, nhiên liệu, nguyên liệu, tài nguyên thiên nhiên nhƣ vấn đề an tồn mơi trƣờng… để phát triển bền vững Trong phát triển của ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm để thu gọn kích thƣớc của linh kiện thiết bị điện tử đẩy nhanh tốc độ xử lý của chúng nữa”? Thách thức “Làm để chế tạo đƣợc linh kiện điện tử có kích thƣớc dƣới 100 nanơ-mét tốc độ hƣởng ứng K [5] Trong phƣơng pháp thay thế, nỗ lực cố gắng nhằm làm tăng S, D Jij của SMMs đƣợc tổng hợp việc thay hợp lý phối tử nguyên tử kim loại từ tính Một ví dụ điển hình của việc thay phối tử làm tăng S TB phát triển của phân tử hệ Mn 3+6 [6-8] Phân tử [Mn3+6O2(sao)6(O2CPh)2(EtOH)4] [16] (gọi tắt Mn3+6-(a)) bao gồm hai nửa giống hệt [Mn3+3O(sao)3(O2CPh)(EtOH)2] tƣơng tác sắt từ với Tuy nhiên, ba ion Mn3+ nửa của phân tử lại tƣơng tác phản sắt từ với hai ion Mn3+ lại nửa phân tử có spin spin tổng cộng của phân tử S = Để tạo đƣợc phân tử Mn3+6 có tƣơng tác ion Mn3+ sắt từ, Milios đồng nghiệp thay phối tử của phân tử Mn 3+6-(a) phối tử lớn Et-sao2- (Et-saoH2 = 2- hydroxyphenylpropanone oxime) để thu đƣợc phân tử [MnIII6O2(Et- sao)6(O2CPh)2(EtOH)6] [7] (gọi tắt Mn3+6-(b)) Trong phân tử Mn3+6-(b), tƣơng tác ion Mn3+ tƣơng tác sắt từ, ion Mn3+ trạng thái spin cao với spin tổng spin của phân tử S = 12 Tuy nhiên, tƣơng tác từ ion Mn3+ phân tử Mn3+6-(b) sắt từ yếu, JMn-Mn/kB = +1,29 K, khiến cho hàng rào lƣợng hiệu dụng cho việc đảo mômen từ của phân tử Ueff = 53 K nhỏ đáng kể so với giá trị lý thuyết U = |D|S2 = 89 K Để làm tăng cƣờng độ tƣơng tác trao đổi ion Mn 3+ phân tử Mn3+6-(b), phối tử Ph phân tử Mn3+6-(b) đƣợc thay Ph(Me)2 = 3,5- dimethylbenzoate để tạo phân tử [Mn III6O2(Et- sao)6(O2CPh(Me)2)2(EtOH)6] (gọi tắt Mn3+6-(c)) [8] Cấu trúc phần nhân của phân tử Mn3+6-(c) tƣơng tự nhƣ phân tử Mn3+6-(b), ngoại trừ góc nhị diện MnN-O-Mn tăng từ giá trị 36.5o Mn3+6-(b) đến giá trị 39.1o Mn3+6-(c) Hằng số tƣơng tác trao đổi hiệu dụng ion Mn3+ phân tử Mn3+6-(c) JMn-Mn/kB = +2,30 K, mạnh lệch chút so với vị trí  = 90o Điều hồn tồn lý giải đƣợc cấu trúc hình học vị trí ion Mn 3+ Mn4+ bát diện bị méo, góc liên kết vị trí ion mangan bị lệch chút so với 90 o Dẫn đến lệch của điểm lai hóa cực đại quỹ đạo � � của ion Mn3+ với quỹ đạo t2g vị trí ion Mn4+ nhƣ lệch vị trí cực đại của JAB so với vị trí 90o  Tƣơng quan JAB – dAB JAB/kB = 812,69.dAB - 2443 R² = 0,9027 JAB /kB (K) -50 -100 -150 -200 -250 2,75 2,80 2,85 2,90 d AB (Å) 2,95 3,00 Hình 3.7: Sự phụ JAB theo dAB phân tử Mn4-L Từ liệu Bảng 3.4 3.5 cho thấy cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+ mạnh lên khoảng cách ion Mn 3+ Mn4+ giảm Sự phụ thuộc của JAB theo dAB, đƣợc biểu diễn Hình 3.7, có dạng gần nhƣ tuyến tính theo phƣơng trình: JAB/kB = 812,69.dAB – 2443 3.3 Với hệ số tin cậy R² = 0,90 Kết khoảng cách Mn 3+-Mn4+ giảm phủ lấp trực tiếp quỹ đạo điện tử 3d của ion tăng làm cho tƣơng tác phản sắt từ chúng mạnh Chú ý kết nghiên cứu mối tƣơng quan JAB- JAB-dAB của hệ phân tử Mn4-L trƣờng hợp thay đổi phối tử L, phối tử X Z đƣợc giữ cố định Một câu hỏi đặt đồng thời làm thay đổi ba phối tử L, X Z mối tƣơng quan JAB- JAB-dAB của hệ phân tử Mn4-LXZ rõ nét hay không Để trả lời câu hỏi tiến hành tính tốn cấu trúc hình học tham số tƣơng tác trao đổi JAB của tất 90 phân tử Mn4-LXZ, với phối tử L, X Z thay đổi nhƣ Bảng 3.3 JAB/kB (K) -50 -100 -150 -200 -250 88 90 92 94 96  (o) JAB/kB = 785,62.dAB - 2365 R² = 0,583 JAB/kB (K) -50 -100 -150 -200 -250 2,7 2,8 2,9 3,0 dAB (Å) Hình 3.8: Sự phụ JAB theo  dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Sự phụ thuộc của JAB theo  dAB của hệ 90 phân tử Mn4-LXZ đƣợc biểu diễn Hình 3.8 Kết cho thấy cƣờng độ của JAB có xu tăng góc  tiến tới gần 90o Cũng tƣơng tự nhƣ vậy, cƣờng độ của JAB có xu tăng dAB giảm Tuy nhiên, phụ thuộc tuyến tính của JAB theo dAB khơng cịn sắc nét nhƣ trƣờng hợp của phân tử Mn 4-L Phƣơng trình biểu diễn phụ thuộc tuyến tính của JAB theo dAB có dạng: JAB/kB = 785,62.dAB – 2365 3.4 Với hệ số tin cậy giảm đáng kể R² = 0,58 so với trƣờng hợp phân tử Mn4-L 0,90 Nhƣ vậy, trƣờng hợp tổng quát, đồng thời làm biến đổi phối tử L, X Z JAB có xu tăng góc  tiến tới gần 90o dAB giảm Tuy nhiên, khó biểu diễn đƣợc phụ thuộc dƣới dạng hàm số với hệ số tin cậy cao Kết đặt câu hỏi liệu tìm thơng số khác mà biểu diễn đƣợc phụ thuộc của JAB theo tham số dƣới dạng hàm số có độ tin cậy cao Tƣơng quan JAB –  m JAB/kB = –366,79.mA + 15,061 R² = 0,8246 -50 JAB/kB (K)  -100 -150 -200 -250 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80  mA ( B) Hình 3.9: Sự phụ JAB theo mA 90 phân tử Mn4-LXZ Việc làm biến đổi phối tử X Z làm thay đổi mạnh JAB không làm ảnh hƣởng nhiều đến góc liên kết  khoảng cách dAB khiến cho mối quan hệ hàm số đại lƣợng bị phá vỡ Một câu hỏi tƣơng tự lại đƣợc đặt cách việc làm biến đổi phối tử X Z làm thay đổi JAB Nhƣ đƣợc thảo luận Mục 3.1.4 3.2.2, việc thay phối tử X Z làm biến đổi mức độ của méo mạng Jahn-Teller nhƣ độ bất định xứ của điện tử � � dẫn đến thay đổi của JAB Bởi vậy, độ bất định xứ của điện tử � � , nhƣ đƣợc định nghĩa theo Phƣơng trình 3.1, đƣợc trơng đợi nhƣlà tham số tốt để mô tả JAB Để khẳng định điều tiến hành tính tốn mơmen tử của ion Mn của 90 phân tử Mn 4-LXZ để từ rút đƣợc giá trị mA của phân tử Sự phụ thuộc của JAB theo mA đƣợc biểu diễn Hình 3.9 Kết cho thấy cƣờng độ của JAB tăng theo mA tăng biểu diễn dƣới dạng hàm tuyến tính: JAB/kB = –366,79. mA + 15,061 3.5 Với hệ số tin cậy cao R² = 0,82 Kết cho thấy giá trị của JAB đƣợc dự đốn tốt thơng qua mA Trong khoa học vật liệu tính tốn, việc rút đƣợc giá trị của mA tốn thời gian chi phí đáng kể so với việc xác định giá trị của JAB Trên thực tế phải tính đƣợc mA nhƣ mA tính đƣợc JAB Cho đến đây, thấy rằng, JAB đƣợc mơ tả tốt thơng qua tham số nhƣ mA Bên cạnh đó, kết nghiên cứu của chũng cho thấy việc kết hợp hai tham số góc liên kết  khoảng cách dAB mơ tả tốt đƣợc JAB Nhƣ mơ tả dƣới hai dạng hàm số JAB(mA) JAB(, dAB) Kết cho thấy có mối quan hệ  dAB hay nói cách khác  dAB khơng hồn tồn hai tham số độc lập Để khẳng định điều tiến hành nghiên cứu mối quan hệ  dAB  Không gian tƣơng tác trao đổi mạnh tƣơng quan dAB –  L=O 96,0 L = NH L = NCH3 95,0 L = NC2H5 L = NC2H3 94,0 L = NC2H  (o) 93,0 L = C6H5 L = NCSiH5 92,0 L = NSi2H5 L = NSiCH5 91,0 L = NCGeH5 90,0 L = NGeCH5 L = NGe2H5 89,0 L = NSiGeH5 L = NGeSiH5 88,0 2,75 2,80 2,85 2,90 2,95 3,00 dAB (Å) Hình 3.10: Sự phụ  theo dAB 90 phân tử Mn4-LXZ Sự phụ thuộc của  theo dAB của 90 phân tử Mn4-LXZ đƣợc biểu diễn Hình 3.10 Kết cho thấy ứng với phối tử L xác định phối tử X Z biến đổi, phụ thuộc của  theo dAB mơ tả tốt dƣới dạng hàm tuyến tính:  = cdAB + cL 3.6 Trong đó, c  22 (o/Å) số đặc trƣng của hệ phân tử Mn 4-LXZ, cL (o) số đặc trƣng của phối tử L Hằng số đặc trƣng của số phối tử đƣợc liệt kê Bảng 3.6 Bảng 3.6: Hằng số đặc trưng số phối tử L L cL (o) L cL (o) O 32,5 NSiH2SiH3 28,3 NH 30,9 NCH2SiH3 28,0 NCH3 29,1 NGeH2CH3 28,9 NCH2CH3 28,1 NCH2GeH3 27,9 NCH=CH2 28,2 NGeH2GeH3 28,9 NCCH 28,1 NSiH2GeCH3 28,3 NC6H5 26,5 NGeH2SiH3 28,9 NSiH2CH3 28,3 NSiH2SiH3 28,3 Lƣu ý điều kiện để phân tử Mn có JAB mạnh phân tử phải có góc   90o dAB đủ nhỏ Tuy nhiên, dAB khơng thể q nhỏ lực đẩy Coulomb ion Mn3+ Mn4+ lớn, khơng có lợi mặt lƣợng Trên thực tế phân tử chứa Mn khoảng cách Mn-Mn thƣờng lớn 2.75 Å Kết nghiên cứu của phân tử Mn có góc  khoảng [82–92] (o) dAB khoảng [2,75–2,85] Å có tham số tƣơng tác trao đổi JAB mạnh gấp lần so với phân tử Mn đƣợc tổng hợp Kết cho phép đƣa khái niệm không gian tƣơng tác trao đổi mạnh của hệ nam châm đơn phân tử Mn4 Đó không gian hai chiều giới hạn  khoảng [82–92] (o) dAB khoảng [2,75–2,85] Å Không gian đƣợc giới hạn đƣờng nét đứt nhƣ Hình 3.10 Việc đƣa khái niệm khơng gian tƣơng tác trao đổi mạnh cho phép dự đoán đƣợc sử dụng phối tử L để làm cầu nối ion Mn 3+ Mn4+ thu đƣợc phân tử Mn4 có JAB mạnh Để thu phân tử Mn4 có JAB mạnh đƣờng hình học đặc trƣng, đƣợc mơ tả theo Phƣơng trình 3.6, phải qua vùng khơng gian tƣơng tác trao đổi mạnh nhƣ vừa đƣợc định nghĩa Việc đƣờng hình học đặc trƣng qua hay không qua vùng không gian phụ thuộc vào số đặc trƣng cL của phối tử Điều kiện để đƣờng hình học đặc trƣng của phối tử qua không gian JAB mạnh số cL phải nằm khoảng [25,2o–31,5o] Phối tử O có cL = 32,5o không thỏa mãn điều kiện này, phối tử dựa nitơ đƣợc liệt kê Bảng 3.6 thỏa mãn Kết tính tốn của chúng tơi cho thấy phân tử Mn có JAB mạnh đƣợc tạo thành từ phối tử L = NMTH5 (với M T = C, Si Ge), phối tử có 28o < cL < 29o Các phối tử có đƣờng đặc trƣng qua vùng trung tâm của không gian tƣơng tác trao đổi mạnh  Tƣơng quan JAB – fJT Bảng 3.7: Một vài thông số từ tính hình học số cặp phân tử Mn4LXZ (với X = F): mômen từ ion Mn4+ Mn3+ (mA mB), số tương tác trao đổi Mn4+–Mn3+ (JAB/kB), độ dài liên kết Mn3+-OZ Mn3+-OXY (dZ dXY), hệ số méo mạng Jahn-Teller ion Mn3+ (fJT) (1) L NCGeH5 Z Z1 mA (B) 2.536 mB (B) 3.898 JAB/kB (K) 182.90 dZ (Å) 2.241 dXY (Å) 2.020 fJT (%) 10.931 (1*) NCGeH5 Z2 2.366 3.859 231.60 2.168 2.031 6.738 (2) NGeCH5 Z1 2.575 3.902 155.49 2.260 2.032 11.202 (2*) NGeCH5 Z2 2.475 3.871 183.58 2.187 2.043 7.091 (3) NGe2H5 Z1 2.578 3.898 153.41 2.253 2.028 11.069 (3*) NGe2H5 Z2 2.475 3.866 182.46 2.182 2.038 7.041 (4) NSiGeH5 Z1 2.631 3.907 147.37 2.245 2.017 11.339 (4*) NSiGeH5 Z2 2.548 3.878 166.91 2.177 2.026 7.470 (5) NGeSiH5 Z1 2.573 3.898 155.54 2.251 2.030 10.905 (5*) NGeSiH5 Z2 2.471 3.863 184.70 2.182 2.040 6.987 Z1 = (CH3COO)3, Z2 = CH3C(CH2NCOCH3)3 Để thấy rõ đƣợc vai trò của méo mạng Jahn-Teller tƣơng tác trao đổi Mn3+-Mn4+, tiến hành so sánh giá trị JAB thừa số méo mạng fJT của cặp phân tử Mn4-LXZ có phối tử L X nhƣ nhau, nhƣng có phối tử Z khác Các giá trị JAB fJT của số cặp phân tử Mn4-LXZ đƣợc liệt kê Bảng 3.7 Cấu trúc hình học của cặp phân tử đƣợc biểu diễn Hình 3.11(n) (1) (1*) Hình 3.11(1): Cấu trúc hình học phân tử (1) (1*) (2) (2*) Hình 3.11(2): Cấu trúc hình học phân tử (2) (2*) (3) (3*) Hình 3.11(3): Cấu trúc hình học phân tử (3) (3*) (4) (4*) Hình 3.11(4): Cấu trúc hình học phân tử (4) (4*) (5) (5*) Hình 3.11(5): Cấu trúc hình học phân tử (5) (5*) Chú ý rằng, phân tử (n) (n*) có phối tử L giống nhƣng phối tử Z của chúng khác Các phân tử (n) có Z = (CH3COO)3, phân tử (n*) có Z = CH3C(CH2NCOCH3)3), nhƣ đƣợc biểu diễn Hình 3.11(n) 2,65 |mA| ( B) 2,60 (n) 2,55 2,50 (n*) 2,45 2,40 2,35 Phân tử Hình 3.12: Mơmen từ ion Mn4+ phân tử (n) (n*) 240 |JAB|/kB (K) 220 200 (n*) 180 (n) 160 140 Phân tử Hình 3.13: Hằng số tương tác trao đổi JAB phân tử (n) (n*) Một so sánh phân tử (n) (n*) rằng, JAB của (n*) lớn của (n),  dAB của chúng gần nhƣ nhau, nhƣ đƣợc Bảng 3.7 Điều làm nảy sinh câu hỏi rằng, yếu tố gây nên khác biệt JAB của phân tử (n*) (n) Chú ý rằng, phân tử Mn4+Mn3+3, ion Mn3+ tồn trạng thái HS với cấu hình 3d4(t2g3, dz21, dx2- y20) Ở điện tử d không kết cặp, có điện tử chiếm quỹ đạo dz2 thơng qua chế lai hóa kiểu  với quỹ đạo t2g của ion Mn4+ điện tử dz2 trở nên bất định xứ Chúng không định xứ vị trí ion Mn 3+ mà cịn phần định xứ sang vị trí phối tử 3-L vị trí ion Mn4+ Sự bất định xứ tạo phủ lấp mạnh với quỹ đạo t2g của ion Mn4+ dẫn đến kết cặp AFM ion Mn3+ Mn4+ Bởi vậy, bất định xứ của điện tử dz2 mạnh tƣơng tác trao đổi AFM Mn4+–Mn3+ lớn Mức độ bất định xứ của điện tử dz2 đƣợc xác định thông qua độ lớn của mômen từ của ion Mn 3+ Mn4+ Độ bất định xứ mạnh độ lớn của mA mB nhỏ JAB lớn Thật vậy, so sánh phân tử (n) (n*) khẳng định luận điểm này, phân tử (n*) với giá trị |mA| |mB| nhỏ so với phân tử (n) ln có giá trị |JAB| lớn hơn, nhƣ đƣợc Bảng 3.7 Hình 3.12 3.13 Tƣơng tự nhƣ trên, mối tƣơng quan mức độ méo mạng Jahn-Teller cƣờng độ của tƣơng tác trao đổi AFM Mn4+–Mn3+ đƣợc Chú ý méo mạng Jahn-Teller vị trí ion Mn 3+ nhỏ bất định xứ của điện tử dz2 của ion Mn3+ phía phối tử 3-L ion Mn4+ mạnh, lợi lƣợng đẩy Coulomb Nhƣ hệ quả, méo mạng Jahn-Teller vị trí ion Mn3+ nhỏ tƣơng tác trao đổi AFM Mn 4+–Mn3+ mạnh Một so sánh phân tử (n) (n*) minh chứng cho luận điểm Phân tử (n*) với giá trị fJT nhỏ so với phân tử (n) ln có giá trị |JAB| lớn hơn, nhƣ đƣợc Bảng 3.7 Hình 3.14 12 fJT (%) 11 (n) 10 (n*) Phân tử Hình 3.14: Hệ số méo mạng fJT phân tử (n) (n*) KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, dựa lý thuyết phiếm hàm mật độ, tập trung vào việc khám phá tƣơng quan từ cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử [Mn4+Mn3+3(3-L2)3(3-X)(Z)3(CH(CHO)2)3] (gọi tắt Mn4+Mn3+3) Kết tính tốn của chúng tơi tham số tƣơng tác trao đổi ion Mn3+ Mn4+ (J) có xu hƣớng mạnh góc liên kết Mn 4+-(3-L2)-Mn3+ () tiến tới 90o Kết tính tốn của chúng tơi cho thấy J có xu hƣớng mạnh khoảng cách Mn4+-Mn3+ (d) giảm Từ tƣơng quan cấu trúc từ này, đề xuất khái niệm không gian tƣơng tác trao đổi mạnh của nam châm đơn phân tử Mn4+Mn3+3 Không gian đƣợc xác định 88o    92o 2,75  d  2,85 Å Các phân tử nằm không gian có J mạnh hai lần so với nam châm phân tử Mn 4+Mn3+3 đƣợc tổng hợp Hơn nữa,  d có mối tƣơng quan thú vị, việc giữ cố định phối tử 3-L2 thay đổi phối tử lại mối quan hệ  d tuyến tính  = c1d + c2, c1  22 o/Å với phối tử 3-L2, c2 số đặc trƣng của phối tử 3-L2 Mối tƣơng quan cho phép dự đoán đƣợc phối tử tạo phân tử Mn4+Mn3+3 có tƣơng tác trao đổi mạnh, phối tử có 25o < c2 < 31o Kết nghiên cứu của phối tử dựa N (NR với R gốc hóa trị I), có c xung quanh 28o ứng cử viên tốt cho việc thiết kế phân tử Mn 4+Mn3+3 có J mạnh Kết nghiên cứu của chúng tơi góp phần định hƣớng cho việc tổng hợp SMM ƣu việt TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A M Ako, I J Hewitt, V Mereacre, R Clérac, W Wernsdorfer, C E Anson, and A K Powell, (2006), Angew Chem Int Ed., 45, 4926 [2] A J Tasiopoulos, A Vinslava, W Wernsdorfer, K A Abboud, and C Christou, (2004), Angew Chem Int Ed., 43, 2117 [3] A Szabo, and N S Ostlund, (1996), Modern Quantum Chemistry Dover [4] B Delley, (1990), J Chem Phys., 92 508 [5] C.-I Yang, W Wernsdorfer, G –H, Lee, and H.-L.Tsai, (2007), J Am Chem Soc., 129, 456 [6] C J Milios, C P Raptopoulou, A Terzis, F Lloret, R Vicente, S P Perlepes, and A Escuer, (2004), Angew Chem Int Ed., 43, 210 [7] C J Milios, A Vinslava, P A Wood, S Parsons, W Wernsdorfer, G Christou, S P Perlepes, and E K Brechin, (2007), J Am Chem Soc., 129, [8] C J Milios, A Vinslava, W Wernsdorfer, S Moggach, S Parsons, S P Perlepes, G Christou, and E K Brechin, (2007), J Am Chem Soc., 129, 2754 [9] C Christou, (2005), Polyhedron, 24, 2065 [10] C C J Roothaan, (1951), Rev Mod Phys., 23, 69-89 [11] C F Weizsacker, (1935), Z Phys , 96, 431-458 [12] D Gatteschi, R Sessoli, J Villain, (2006), Molecular Nanomagnets, Oxford Univ Press [13] D R Hartree, (1928), Proc Camb Phil Soc., 24, 328 [14] E K U Gross and R M Dreizler, (1979), Phys Rev A , 20, 1798-1807 [15] H Andres, R Basler, H Güdel, G Aromí, G Christou, H Büttner, and B Rufflé, (2000), J Am Chem Soc., 122, 12469 [16] J S Bashkin, H Chang, W E Streib, J C Huffman, D N Hendricson, and G Christou, (1987), J Am Chem Soc., 109, 6502 [17] L Feng Patrick, C Beedle Christopher, Wolfgang Wernsdorfer, Changhyun Koo, Motohiro Nakano, Stephen Hill, and N Hendrickson David, (2007), Inorg Chem., 46, 8126 [18] K Yonei, (1971), J Phys Soc Jpn., 31, 882-894 [19] L H Thomas, (1975), The calculation of atomic fields Proc Camb Phil Soc 23, 542-548 [Reprinted in March 1975.] [20] M Murugesu, M Habrych, W Wernsdorfer, K A Abboud, and G Christou, (2004), J Am Chem Soc., 126, 4766 [21] Nguyen Anh Tuan, Dam Hieu Chi, (2011), Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol 015011 [22] Nguyen Anh Tuan, Ngo Thanh Tam, Nguyen Huy Sinh, Dam Hieu Chi, (2011), “Ligand-Driven Exchange Coupling in Mn4 Single-Molecule Magnets”, IEEE Transactions on Magnetics, 47, NO 10, 2429 – 2432 [23] Nguyen Anh Tuan, Nguyen Duong Quynh Trang, Dam Hieu Chi, (2011), “DFT Study on the Electronic and Magnetic Structures in Mn SingleMolecule Magnet”, Accepted for publication in Journal of science, Mathematics-Physics [24] N A Tuan, S Katayama, D H Chi, (2009), Phys Chem Chem Phys 11, 717 [25] N A Tuan, S Katayama, D H Chi, (2008), Computational Materials Science, 44, 111-116 [26] P Hohenberg and W Kohn, (1964), Phys Rev., 136, B864-B871 [27] R G Parr, and W Yang, (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford [28] W Wernsdorfer, N Aliaga-Alcalde, D N Hendrickson, and G Christou, (2002), Nature, 416, 406 [29] W Kohn and L J Sham, (1965), Phys Rev., 140, A1133-1138 ... tương quan từ- cấu trúc hệ nam châm đơn phân tử Mn khám phá từ nghiên cứu CHƢƠNG GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN PHÂN TỬ Mn4 Hệ nam châm đơn phân tử Mn4 đƣợc đề cập đến luận văn phân tử có cơng thức... dụng luận văn giới thiệu chương Chƣơng 3: Kết thảo luận Dành để trình bày tương quan từ- cấu trúc hệ nam châm đơn phân tử Mn4 khám phá từ nghiên cứu Phần kết luận Tổng kết lại kết thu tương quan từ- cấu. .. chất ƣu việt Trong khuôn khổ của luận văn này, tập trung vào nghiên cứu tƣơng quan từ- cấu trúc của hệ nam châm đơn phân tử Mn Về mặt cấu trúc hình học nhƣ dạng tƣơng tác từ, phân tử Mn4 có nhiều