Luận văn thạc sĩ phân tích sản phẩm phản ứng oxi hóa ankylbenzen trên xúc tác hydrotalcite mg co al o

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TÀO MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2011 TÀO MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HÓA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg-Co-Al-O Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TIẾN THẢO MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen… 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen 1.1.2 Oxi hóa pha lỏng vinylbenzen 1.1.3 Ứng dụng sản phẩm benzanđehit 1.2 Xúc tác hydrotalcite 1.2.1 Giới thiệu 1.2.2 Cấu tạo hydrotalcite… 1.2.3 Tính chất hydrotalcite… 1.2.4 Điều chế hydrotalcite… 1.2.5 Ứng dụng hydrotalcite… Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế xúc tác… 2.1.1 Hóa chất… 2.1.2 Quy trình tổng hợp 22 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26 2.2.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ (BET) 27 2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)… 28 2.3 Phản ứng oxi hóa vinylbenzen… 2.3.1 Hóa chất… 29 2.3.2 Các bước tiến hành… 29 29 2.3.3 Phân tích sản phẩm… .30 2.4 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm… .33 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Đặc trưng mẫu xúc tác Mg-Co-Al-O… .34 3.1.1 Đặc trưng XRD .34 3.1.2 Hình ảnh SEM TEM… 35 3.1.3 Đặc trưng phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ nitơ 37 3.1.4 Phổ hồng ngoại .38 3.2 Phản ứng oxi hóa pha lỏng ankylbenzen 39 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 39 3.2.2 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 41 3.2.3 Ảnh hưởng tác nhân oxi hóa .43 KẾT LUẬN 45 TÀI LIỆU THAM KHẢO 46 PHỤ LỤC 50 ĐHKHTN - ĐHQGHN KHOA HÓA HỌC MỞ ĐẦU Mục tiêu chung Đảng Nhà nước đưa Việt Nam trở thành nước công nghiệp vào năm 2020 Do vậy, ngành công nghiệp, nông nghiệp, y học, dược phẩm … cần lượng lớn nguyên liệu để phát triển [24,25] Để giảm thiểu cán cân nhập nguyên liệu từ bên ngoài, cần phải xây dựng quy trình sản xuất nguyên liệu, nhiên liệu nội địa Ngày nay, ngành cơng nghiệp lọc hóa dầu vào hoạt động ổn định lượng lớn sản phẩm ankylbezen tạo cần chuyển hóa chúng thành nguyên liệu thứ cấp, cung cấp cho ngành công nghiệp khác [11,24] Các trình chuyển hóa thực hệ xúc tác khác nhau, phương pháp truyền thống oxi hóa hóa ankylbenzen bằng: peraxit, peroxit, dung dịch dicromat, permanganat cobalt axetat có mặt O2 phân tử… [11,22,25] Nhìn chung, q trình oxi hóa đồng thể thường tạo lượng lớn sản phẩm thứ cấp muối vô kim loại nặng, hỗn hợp sản phẩm phải tách loại tinh chế gây tốn kinh tế [20] Do vậy, xu hướng chung sử dụng vật liệu rắn để thay dần xúc tác nêu trình oxi hóa ankylbenzen [20,25] Ưu điểm xúc tác dị thể giảm thiểu chất thải gây ô nhiễm môi trường, hạn chế lượng dung mơi sử dụng tác nhân oxi hóa thân thiện với mơi trường (oxi khơng khí, dung dịch H2O2) [1-3] Các nghiên cứu gần cho thấy số kim loại chuyển tiếp như: Ru, Cu, Fe, Mn, V, Ti… tẩm/mang chất mang cho hoạt tính tốt phản ứng oxi hóa pha lỏng ancol benzylic, vinylbenzen, toluen [6,7,17,22,25,30] Trong số kim loại kể trên, Cu Ru tỏ hiệu với vinylbenzen khơng thể oxi hóa ankylbenzen khác Ni Fe, Ti, Mn mang silicat, zeolit… có hoạt tính thấp với ankylbenzen [4,5,29,31] Ngồi ra, phản ứng tạo thành hỗn hợp sản phẩm nên gặp khó khăn việc phân tích Do vậy, để tìm kiếm đánh giá xác thực vai trò hoạt LUẬN VĂN THẠC SĨ TÀO MINH TIẾN động xúc tác phản ứng oxi hóa ankylbenzen nói chung vinylbenzen nói riêng, lựa chọn đề tài nghiên cứu tổng hợp xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen xúc tác hydrotalcite Từ kết phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu rắn Mg 0,5Co0,2Al0,3(OH)2(CO3)0,15.xH2O phản ứng oxi hóa vinylbenzen Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen Các ankylbenzen sản phẩm q trình chế biến chuyển hóa dầu mỏ, chúng khó bị oxi hóa nhiệt độ thấp Thực tế cho thấy sản phẩm oxi hóa ankylbenzen (epoxi, ancol, andehit, xeton, axit…) nguyên liệu quý cho ngành công nghiệp sản xuất dược phẩm, thuốc nhuộm, hóa nơng, hương liệu, mỹ phẩm, hóa chất, chất dẻo… [11,17,25] Nên phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen thành sản phẩm có giá trị ln thu hút nhiều quan tâm Vì có nhiều cơng trình nghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác khác nhằm oxi hóa khơng hồn tồn ankyl hydrocarbon thơm công bố thời gian vừa qua [6,7,9,17,20-26,28,30] Cho đến nay, xúc tác biết đến nhiều hệ vật liệu chứa crôm Subramanyam cộng [9] tiến hành phản ứng oxi hóa pha lỏng toluen khí oxi hai xúc tác Cr-AlPO4 Cr-MCM-48, kết cho thấy phân bố sản phẩm khác hai xúc tác nghiên cứu Với Cr-AlPO4, q trình oxi hóa đeankyl hóa xảy đồng thời, dẫn đến sản phẩm chủ yếu benzanđehit benzen với lượng đáng kể CO CO2 (36,6%) Trong sản phẩm CrMCM-48 benzanđehit đạt 44,7% Sự tạo thành benzen kết q trình đeankyl hóa tâm axit Al 3+, phản ứng oxi hóa toluen thành benzanđehit thực tâm Cr 6+/Cr5+ Tuy nhiên, độ chuyển hóa toluen hai loại xúc tác thấp (1,4 - 2,2%) Trong đó, Sakthivel [5] đạt độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cao xúc tác Cr-MCM-41 Điều cho thấy cấu trúc chất mang có ảnh hưởng định đến phân bố sản phẩm Đối với vinylbenzen, Sakthivel cộng [4] thực phản ứng oxi hóa xúc tác Cr-MCM-41 Cr-MCM-48 thu sản phẩm chủ yếu axetophenon Trong trường hợp này, độ chuyển hóa vinylbenzen tăng theo hàm lượng Cr mang MCM-48, độ chọn lọc sản phẩm xúc tác Cr-MCM41 cao so với Cr-MCM-48 có tạo thành sản phẩm phụ Tuy nhiên, hai trường hợp cho độ chọn lọc sản phẩm khơng cao Nhìn chung, xúc tác chứa Cr có xu hướng oxi hóa sâu, tạo thành hỗn hợp sản phẩm phức tạp không mong muốn như: điol, axit cacboxylic, chí CO CO2… nên việc phân tích sản phẩm tính tốn hiệu suất phản ứng thường gặp nhiều khó khăn [7,9] Do vậy, nhà khoa học chủ yếu tập trung nghiên cứu xúc tác oxi hóa ankylbenzen cách nhẹ nhàng cho độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [4,22,23,26] Các ion kim loại chuyển tiếp như: V, Ni, Ti, Fe, Co, Mn… sử dụng làm xúc tác cho q trình oxi hóa chọn lọc mạch nhánh ankylbenzen (Bảng 1.1) Trong số này, Fe-MCM-41 tỏ hiệu q trình oxi hóa stiren H2O2 sản phẩm stiren glycol, axit benzoic [29] stiren oxit [31] Trong ba nguyên tố thuộc nhóm VIIIB (Fe, Co, Ni) Co-MCM-41 cho độ chuyển hóa cao q trình oxi hóa stiren (Bảng 1.1) [29] Trong xúc tác Fe Ni/chất mang tỏ hiệu phản ứng oxi hóa ankylbenzen [31] Thực vậy, xúc tác Ni-MCM-41 chuyển hóa 4,4% stiren thành stiren oxit mà khơng thể oxi hóa etylbenzen, toluen [29] Bảng 1.1: Oxi hóa ankylbenzen xúc tác khác TT Chất bị oxi hóa Toluen Xúc tác Cr-MCM-41 Độ chuyển hóa (%) 50 Độ chọn lọc sản phẩm (%) Axit benzoic (45) Tham khảo [7] Axit o-tolui (30) o-Xylen Cr-MCM-41 36 p-Xilen Cr-MCM-41 35 Mesitylen Cr-MCM-41 40 Cr-MCM-41 88 Axetophenon (85) [5] 47 Benzylic xeton (95) [23] Stiren oxit (31) [19] Etyl benzen Etyl Mg/Al benzen hydrotalcite Mn-MCM- Axit phthalic (5) Axit o-toluic (35) Axit terephthalic (5) Axit dimethylbenzoic (25) Axit Methylisophthalic (15) [7] [7] [7] Stiren Stiren Fe-MCM-41 17 Stiren oxit (56) [31] Stiren Ni-MCM-41 4.3 Stiren oxit (40) [29] 10 Stiren Co-MCM-41 45 Stiren oxit (62) [29] 11 Stiren TiO2/SiO2 24 Benzandehit (87) [16] Propryl Ni/Al benzen hydrotalcite 44 Priophenon (99) [26] Etyl Ni/Al benzen hydrotalcite 47 Axetophenon (99) [26] 12 13 41 Trái lại, Ni thay Mg mạng cấu trúc Mg-Al hydrotalcite hoạt tính xúc tác Ni-Al hydrotalcite thay đổi theo chiều hướng ngược lại Jana cộng KẾT LUẬN Đã tiến hành điều chế số mẫu xúc tác Mg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O hydrotalcite theo phương pháp kết tủa pH = 9.5 ± 0,5 Đã nghiên cứu đặc trưng xúc tác mẫu vật liệu thu phương pháp vật lý đại như: nhiễu xạ tia X, IR, SEM, TEM BET Kết cho thấy xúc tác Mg0.5Co0.2Al0.3(OH)2(CO3)0.15.xH2O có xuất tín hiệu đặc trưng cho hình thành pha hydrotalcite, ion cacbonat nằm lớp hidroxit, diện tích bề mặt riêng hydrotalcite lớn, kích thước hạt đồng Đã nghiên cứ u khả xuć tać phan̉ ứ ng oxi hóa vinylbenzen phân tích sản phẩm oxi hóa phương pháp sắc ký khí khối phổ Kết cho thấy phản ứng oxi hóa vinylbenzen liên quan đến ion Co (II) có mặt hydrotalcite Hoạt tính xúc tác phụ thuộc mạnh vào điều kiện phản ứng (nhiệt độ, dung môi, thời gian phản ứng, tác nhân oxi hóa) Sản phẩm chủ yếu tạo thành benzanđehit Độ chọn lọc sản phẩm thu cao nhiệt độ phản ứng khoảng 60-90oC Kết nghiên cứu bước đầu cho thấy tác nhân oxi hóa H2O2 tỏ hiệu oxi khơng khí q trình chuyển hóa vinylbenzen thành benzanđehit sau giờ phản ứng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Ngô Thị Thuận, Phạm Thị Thắm, “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác perovskit (La,Ca)Fe1-xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5) (2008), tr 619-624 [2] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn, “Xúc tác oxi kim loại chuyển tiếp/MCM41 phản ứn oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4) (2006), tr 423-427 [3] Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskit chứa crom manh oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2) (2009), tr 180-198 Tiếng Anh [4] A Sakthivel, S.E Dapurkar, P Selvam, “Mesoporous (Cr)MCM-41 and (Cr)MCM-48 moelcuar sieves: promising heterheneous catalysts for liquid phase oxidation reactions”, Catal Let, 77 (1) (2001), pp 155-158 [5] A Sakthivel, S.K Badamali, P Selvam, “Catalytic oxidation of alkylaromatics over mesoporous (Cr)MCM-41”, Catal Lett, 38 (20) (2002), pp 3631-3634 [6] B.K Das, J.H Clark, “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem Commun, (2000), pp 605 [7] B Viswanathan and B Jacob, “Alkylation, hydrogenation and oxidation catalyzed by mesoporous materials”, Catal Rev, 47 (2005), pp 1-82 [8] C Qi, J.C Amphlett, B.A Peppley, “Product composition as a function of temperature over NiAl-layered double hydroxide derived catalysts in steam reforming of methanol”, Appl Catal, A 302 (2006), pp 237-243 [9] C Subrahmanyam, B Louis, F Rainone, B Viswanathan B., A Renken and T.K Varadarajan, “Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials”, Appl Catal, A 241 (2003), pp 205215 [10] F Cavani, F Trifiro, A Vaccari, ”Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications”, Catal Today, 11 (1991), pp 173301 [11] G Centi, F Cavani, F Trifiro, Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York, 2001 [12] G.R Williams and D O’Hare, “Towards understanding, control and application of layered double hydroxide chemistry”, J Mater Chem, 16 (2006), pp 3065-3074 [13] J I Di Cosimo, V K Diez, M Xu, E Iglesia, and C R Apestegui, “Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides”, J Catal, 178 (1998), pp 499-510 [14] J.S Valente, F Figueras, M Gravelle, P Kumbhar, J Lopez and J.-P Besse, “Basic properties of the mixed oxides obtained by thermal decomposition of hydrotalcites containing different metallic compositions”, J Catal, 189 (2000), pp 370-381 [15] Ngo Thi Thuan, Nguyen Tien Thao, Pham Thi Tham, Nguyen The Huu, “Calcination temperature effect on LaCrO3 perovskite structure supported on the mesoporous material”, Tạp chí Hóa học, 47 (2009), pp 551-555 [16] Nguyen Tien Thao, Nguyen Thi Ngoan, Dang Van Long, “Study on catalytic activity of TiO2/SiO2 in the oxidation of styrene”, Science & Technology Development, 12 (3) (2009), pp 77-86 [17] Noritaka Mizuno, Mordern heterogeneous oxidation catalysis, Wiley- VCH, 2009 [18] P.C.H Mitchell, S.A Wass, “Propane dehydrogenation over molybdenum hydrotalcite catalysts”, Appl Catal, A 225 (2002), pp 153-165 [19] Q Zhang, Y Wang, S Itsuki, T Shishido, and K Tekechira, “Manganese- containing MCM-41 for expoxidation of styrene and stilbene”, J Mol Catal, A 188 (2002), pp 189-200 [20] R.A Sheldon, J.D Chen, J Dakka and E Neeleman, “Redox molecular sieves: Recyclable catalysts for liquid phase oxidations”, Studies in Surface Science and Catalysis, 82 (1994), pp 515-529 [21] R Zavoianu, R Birjega, O.D Pavel, A Cruceanu, M Alifanti, “Hydrotalcite like compounds with low Mo-loading active catalysts for selective oxidation of cyclohexene with hydrogen peroxide”, Appl Catal, A 286 (2005), pp 211- 220 [22] Savita J Singh, Radha V Jayaram, “Oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones using TBHP as an oxidant over LaMO3 (M= Cr, Co, Fe, Mn, Ni) perovskites”, Catal Commun, 10 (15) (2009), pp 2004-2007 [23] in S.K Jana, Y Kubota, T Tatsumi, “High activity of Mn-MgAl hydrotalcite heterogeneously catalyzed liquid-phase selective oxidation of alkylaromatics to benzylic ketones with atm of molecular oxygen”, J Catal, 247 (2007), pp 214-222 [24] Stan M Robert and Geraldine Poignant, Catalysts for Fine Chemical Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, Vol (2002) [25] S Ted Oyama, Joe W Hightower, Catalytic selective oxidation, ACS Symposium Series, Washington, DC, 1998 [26] Suman K Jana, Peng Wu, Takashi Tatsumi, “NiAl hydrotalcite as an efficient and environmentally friendly solid catalyst for solvent-free liquidphase selective oxidation of ethylbenzene to acetophenone with atm of molecular oxygen”, J Catal, 240 (2006), pp 268-274 [27] Sebastian J Jinka M.K, Jasra V.R, “Effeet of alkali and alkaline earch metal ions on the catalytic oxidation of styrene with molecular oxygen using cobalt (II) - exchanged zeolite X”, Journal of catalysis, 244 (2006), pp 208-218 [28] T Radhika, S Sugunan, “Vanadia supported on ceria: Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene”, Catal Commun, (2007), pp 150-156 [29] V Patvulescu and B.L Su, “Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons”, Catal Today, 69 (2001), pp 315-322 [30] V R Choudhary, J.R Indurkar, V.S Narkhede, “MoO 4- exchanged Mg-Al hydrotalcite: a stable and reusable/environmental-friendly catalyst for selective oxidation by oxygen of ethylbenzene to acetophenone and diphenylmethane to benzophenone”, J Catal, 227 (2004), pp 257 [31] Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira, “Characterizations of Iron- containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxides”, J Catal, 209 (2002), pp 186-196 PHỤ LỤC BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai Date: 11/29/2011 TTTR05 DT: 01684097382 100.0 95 90 85 80 75 1615 70 65 60 55 %T 3076 50 45 779 40 35 30 25 20 15 3464 10 1368 0.0 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 600.0 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TTTr04 800 700 600 d= 84 500 Li n (C ps 400 300 d= 59 200 d= 52 d= 33 100 d= 49 d= 42 d= 98 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale ` - File: Thao HD mau TTTr04.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - 00038-0478 (*) - Meixnerite - Mg6Al2(OH)18·4H2O - Y: 6.93 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 3.04630 - b 3.04630 - c 22.93000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R- Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau TTTr05 1000 900 800 700 600 Li n (C ps 500 d= 80 400 300 200 d= 52 d= 59 d= 31 100 d= 75 d= 97 d= 49 d= 42 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale ` - File: Tuan K54A mau TTTr05.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° 00035-0965 (I) - Magnesium Aluminum Hydroxide Hydrate - Mg6Al2(OH)18·4.5H2O - Y: 36.33 % - d x by: - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 3.05400 - b 3.05400 - c 23.40000 - alpha 90.000 - beta 90.00 S480 ”IHE 5.0kV 8.4mm x80.0k SE(M, LA0) 9/28/2011 09:24 500nm S4800-NIHE 5.0kV 8.4mm x50.0k SE(M, LA0) 9/28/2011 09:23 1.00um ...T? ?O MINH TIẾN PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG OXI HĨA ANKYLBENZEN TRÊN XÚC TÁC HYDROTALCITE Mg- Co- Al- O Chun ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:... tổng hợp xúc tác Mg0 . 5Co0 . 2Al0 .3(OH)2 (CO3 )0.15.xH 2O phân tích thành phần sản phẩm oxi hóa vinylbenzen xúc tác hydrotalcite Từ kết phân tích sản phẩm cho phép xác định hoạt tính xúc tác mẫu vật... liệu rắn Mg 0, 5Co0 , 2Al0 ,3(OH)2 (CO3 )0,15.xH 2O phản ứng oxi hóa vinylbenzen Chƣơng TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng oxi hóa ankylbenzen 1.1.1 Phản ứng oxi hóa chọn lọc ankylbenzen Các ankylbenzen sản phẩm q