Luận văn thạc sĩ khoa học2011 Lý Thanh Loan – K20 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LÝ THANH LOAN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT CẤU TRÚC, HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC BIẾN TÍNH URE LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIÔXIT 1.1.1 Cấu trúc titan đioxit 1.1.2 Tính chất hóa học titan đioxit 1.1.3 Các ứng dụng vật liệu titan đioxit 1.2 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIƠXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN TÍNH 1.2.1 Mối liên hệ cấu trúc tính chất ứng dụng TiO2 kích thước nanomet 1.2.2 Các kiểu titan đioxit biến tính 14 14 1.2.3 Tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính 1.3 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIƠXIT BIẾN TÍNH NITƠ 1.3.1 Titan đioxit biến tính nitơ – Cấu trúc tính chất 1.3.2 Các phương pháp điều chế TiO2 kích thước nm biến tính nitơ 1.3.2.1 Phương pháp sol-gel 1.3.2 Phương pháp đồng kết tủa 1.3.2.3 Phương pháp phản ứng pha rắn 1.3.2.4 Phương pháp thủy phân 1.3.2.5 Phương pháp thủy nhiệt 1.3.2.6 Phương pháp nghiền 1.3.2.7 Phương pháp tẩm 1.3.2.8 Phương pháp nhiệt phân phun 1.4 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN TÍNH NITƠ TỪ CHẤT ĐẦU URÊ CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU LUẬN VĂN 2.1.1 Mục tiêu luận văn 2.1.2 Nội dung làm thực nghiệm luận văn 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 19 19 21 21 24 25 27 28 30 31 32 32 37 37 37 37 37 2.3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.3.1 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan điơxit kích thước nanomet biến tính nitơ theo phương pháp thuỷ phân từ chất đầu TiCl4 với có mặt urê 2.3.2 Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan điơxit kích thước nanomet biến tính nitơ theo phương pháp phân hủy nhiệt từ chất đầu TiCl4 urê 2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN 38 38 40 41 2.4.1 Phương pháp XRD 41 2.4.2 Phổ tán xạ tia X (EDX) 44 2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 44 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45 2.4.5 Phương pháp phân tích nhiệt 46 2.4.6 Phương pháp khảo sát khả quang xúc tác titan đioxit 47 2.4.7 Phương pháp tính hiệu suất trình điều chế 50 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh thể khả quang xúc tác bột TiO2-N điều chế từ chất đầu TiCl4 ure theo phương pháp ướt 51 3.1.1 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng trình điều chế 51 3.1.1.4 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 51 3.1.1.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung 54 3.1.1.1 Khảo sát ảnh hưởng thành phần dung dịch thủy phân 56 3.1.1.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân 62 3.1.1.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 64 3.1.1.6 Tổng hợp điều kiện tối ưu giai đoạn trình 66 điều chế TiO2-N có kích thước nano mét từ chất đầu TiCl4 ure theo phương pháp thủy phân dung dịch 3.1.2 Xây dựng quy trình điều chế TiO2 biến tính nitơ có kích thước nano met quy mơ phịng thí nghiệm từ chất đầu TiCl4 ure theo phương pháp thủy phân dung dịch 67 3.1.2.1 Qui trình điều chế 67 3.1.2.2 Thuyết minh qui trình điều chế 68 3.1.2.3 Thực qui trình điều chế qui mơ phịng thí nghiệm 68 3.2 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh thể khả quang xúc tác bột TiO2–N điều chế từ chất đầu TiCl4 ure theo phương pháp phân hủy nhiệt (phản ứng pha rắn) 3.2.1 Điều chế bột TiO2 theo phương pháp thủy phân dung dịch 3.2.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng 71 71 72 3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 72 3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung 75 3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng urê/ TiO2 76 3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nghiền 78 3.2.2.5 Tổng hợp điều kiện tối ưu giai đoạn q trình 80 điều chế TiO2 dạng bột kích thước nanomet biến tính ure theo phương pháp phân hủy nhiệt 3.2.3 Xây dựng quy trình điều chế TiO2 biến tính nitơ có kích thước nano 81 met quy mơ phịng thí nghiệm từ chất đầu TiCl4 ure theo phương pháp phản ứng pha rắn 3.2.3.1 Qui trình điều chế 82 3.2.3.2 Thuyết minh qui trình điều chế 83 3.2.3.3 Thực qui trình điều chế qui mơ phịng thí nghiệm 84 KẾT LUẬN 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 88 PHỤ LỤC 92 DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 1.2 Sản lượng titan đioxit giới qua số năm .7 Bảng 3.1 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung .53 Bảng 3.2 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung 55 Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ TiCl4 58 Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ ure 61 Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian thủy phân 63 Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân 65 Bảng 3.7 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung 73 Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung .75 Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ ure/ TiO2 77 Bảng 3.10 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nghiền 79 B DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2: Hình khối bát diện TiO2 Hình (A) Mật độ trạng thái (DOS) tổng cộng mật độ trạng thái thành phần TiO2 anatase (B) Cấu trúc liên kết obitan phân tử TiO2 anatase .8 Hình 1.4 Cơ chế chuyển điện tích quang phát sinh vật liệu bán dẫn 10 Hình 1.5: Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác TiO2 kích thước nano mét 11 Hình 1.6 Lượng TiO2 kích thước nm sử dụng năm lĩnh vực quang xúc tác.12 Hình 1.7 Giản đồ mật độ trạng thái điện tử cấu trúc dải lượng anatase: a Khơng biến tính N; b Có biến tính N 20 Hình 2.1: Sơ đồ khối mơ tả qui trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 có mặt urê .39 Hình 2.2 Sơ đồ khối mơ tả qui trình thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nm biến tính N theo phương phản ứng pha rắn từ chất đầu TiCl4 urê .40 Hình 2.3 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 42 Hình 2.4 Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức) 43 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 45 Phản ứng pha lỏng (dung dịch) Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu tỷ lệ số mol TiCl4 :(NH2)2CO là1,8:1 51 Hình 3.2 Giản đồ XRD dãy nhiệt độ nung 53 Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen bột TiO2 –N 54 Hình 3.4 Giản đồ XRD dãy thời gian nung 55 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen bột TiO2 –N 56 Hình 3.6 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm điều chế nồng độ TiCl4 khác .57 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm điều chế nồng độ TiCl4 0.75M, nồng độ urê 25g/l, thủy phân 900C 2h, nung 500oC 2h 57 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến kích thước hạt trung bình 59 Hình 3.9.Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến hiệu suất phân hủy xanhmetylen bột TiO2 –N 59 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ TiCl4 đến hiệu suất điều chế mẫu 60 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ urê đến hiệu suất phân hủy xanh metylen bột TiO2 –N 62 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu sản phẩm điều chế khoảng thời gian thủy phân khác .63 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh metylen bột TiO2 –N .64 Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ thủy phân đến hiệu suất phân hủy xanh metylen bột TiO2 –N 66 Hình 3.15 Sơ đồ khối thể chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính nitơ theo phương pháp thủy phân dung dịch từ TiCl4 urê 67 Hình 3.16 Phổ XRD mẫu điều chế điều kiện tối ưu 69 Hình 3.17 Ảnh SEM mẫu điều chế điều kiện tối ưu 69 Hình 3.18 Ảnh TEM mẫu điều chế điều kiện tối ưu 69 Hình 3.19 Phổ EDX mẫu điều chế điều kiện tối ưu 70 Phản ứng pha rắn Hình 3.20 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu sau sấy 71 Hình 3.21 Giản đồ XRD dãy nhiệt độ nung 72 Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình 73 Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 74 Hình 3.24 Giản đồ XRD dãy thời gian nung .75 Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 76 Hình 3.26 Giản đồ XRD dãy tỷ lệ khối lượng ure/TiO2 77 Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng urê/TiO đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 78 Hình 3.28 Giản đồ XRD dãy thời gian nghiền trước nung 79 Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nghiền đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 80 Hình 3.30 Sơ đồ khối thể chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N theo phương pháp phản ứng pha rắn từ TiCl4 urê 82 Hình 3.31 Giản đồ XRD mẫu điều chế điều kiện tối ưu 83 Hình 3.32 Ảnh SEM mẫu điều chế điều kiện tối ưu 84 Hình 3.33 Ảnh TEM mẫu điều chế điều kiện tối ưu 84 Hình 3.34 Phổ EDX mẫu điều chế điều kiện tối ưu 84 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABS: Độ hấp thụ quang EDS (hoặc EDX): Phổ tán xạ tia X h: Giờ M: Nồng độ mol/lít N: Nitơ TB: Trung bình TiO2-N: Titan đioxit biến tính nitơ TEM: Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua XRD: Phương pháp nhiễu xạ tia X SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét MỞ ĐẦU Hiện nay, TiO2 kích thước nano met chất xúc tác quang hóa nghiên cứu rộng rãi với nhiều ứng dụng, đặc biệt TiO quan tâm lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu gây nhiễm mơi trường khơng độc hại, bền vững rẻ tiền [18] Tuy nhiên, TiO2 có dải trống rộng nên có hoạt tính xúc tác quang vùng UV Do đó, nhiệm vụ đặt cho nhà nghiên cứu nhằm cải tiến hiệu suất trình quang xúc tác TiO2 thu hẹp độ rộng vùng cấm để chuyển ánh sáng kích thích từ vùng UV tới vùng khả kiến Với mục đích trên, số năm gần nhà nghiên cứu tiến hành biến tính vật liệu TiO2 nhiều phương pháp khác đưa thêm kim loại, oxit kim loại nguyên tố khác vào mạng tinh thể TiO Zn, Fe, Cr, Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm phi kim N, C, S, F, Cl… đồng thời đưa hỗn hợp nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2 [16] Cho đến nay, số cơng trình nghiên cứu biến tính TiO kích thước nm lớn, đặc biệt biến tính nitơ Sở dĩ biến tính TiO nitơ đặc biệt quan tâm nhiều cơng trình nghiên cứu rằng: q trình biến tính, nitơ xâm nhập vào cấu trúc TiO2, làm thu hẹp dải trống ban đầu TiO Theo đó, dải hấp thụ quang vật liệu chuyển từ vùng UV sang vùng khả kiến Kết khảo sát, đánh giá khả quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy chứng minh khả quang xúc tác tuyệt vời vật liệu TiO2-N so với vật liệu không biến tính Mặt khác, chất nguồn nitơ phục vụ cho q trình biến tính như: NH3, ure, muối amoni, hợp chất amin… lại phổ biến rẻ tiền Hơn quy trình điều chế TiO 2-N từ chất đầu nhìn chung khơng q phức tạp Vì vậy, biến tính N vào vật liệu TiO từ chất đầu đơn giản urê hứa hẹn có khả ứng dụng cao sản xuất công nghiệp [11,15] Từ nghiên cứu tảng đó, với mong muốn đóng góp phần nhỏ cho phát triển ngành vật liệu mới, phịng Vật liệu thuộc Bộ mơn Hóa vơ - Khoa Hóa - Đại học KHTN - ĐHQGHN tiến hành nghiên cứu, khảo sát điều chế vật liệu TiO2 biến tính, tác giả tham gia nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính ure” ¶nh hëng tỉ lệ ure/TiO2 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 97.5 97.02 HiÖu 97 s u 96.5 Ê t 96 p h 95.5 96.87 96.39 96.16 95.41 95.19 95 0.5 1.5 95.41 2.5 3.5 TØ lƯ ure(g)/1gTiO2 Hình 3.27 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng urê/TiO2 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen bột TiO2 –N (Phản ứng pha rắn) + Nhận xét: Từ đồ thị thấy tỷ lệ ure/TiO2 có kết tốt 2.5/1 3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nghiền đến kích thước hạt hoạt tính quang xúc tác bột TiO2-N + Quá trình thực nghiệm: tiến hành nêu mục 2.2.2 Ở chúng tơi chọn: • Trộn urê/ TiO2 theo tỷ lệ: 2.5g/1g • Nghiền mịn cối mã não khoảng thời gian khác nhau: 0,25h; 0,5h; 1h; 1,5h; 2h; 2,5h; 3h • Nhiệt độ nung: 400°C • Thời gian nung: 2h + Kết khảo sát: đưa hình 3.28; hình 3.29; bảng 3.10 3000 d · y t h ê i g ia n n g h iÒ n 2800 3h 2600 2400 ,5 h 2200 2000 2h 1800 In 0 de 0 ns 0 ity 0 ,5 h h ,5 h ,25 h h 800 600 400 200 20 30 40 50 60 70 2θ Hình 3.28 Giản đồ XRD dãy thời gian nghiền trước nung (Phản ứng pha rắn) Bảng 3.10 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nghiền đến r hiệu suất phân hủy xanh metylen (Phản ứng pha rắn) Mẫu Thời gian nghiền (h) Kích thước hạt(nm) Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) 34.6 80.17 0.25 30.2 87.33 0.5 26.8 94.12 22.3 97.45 1.25 23.3 97.43 1.5 21.9 97.52 20.1 97.44 2.5 19.2 97.35 20.1 96.88 ¶nh hëng cđa thêi gian nghiỊn 100 97.52 97.45 97.44 98 Hi Ư u su Êt ph © n hñ y qu an g( 97.35 97.43 96 96.88 9494.12 92 90 88 87.33 86 84 82 8080.17 00.5 1.5 2.5 3.5 Thêi gian nghiÒn (h) Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nghiền đến hiệu suất phân hủy xanh metylen bột TiO2 –N (Phản ứng pha rắn) + Nhận xét biện luận: Từ kết cho thấy, điều kiện coi lực nghiền kĩ thuật nghiền (bằng tay) đảm bảo gần mẫu Thì thời gian nghiền tay cối mã não không làm thay đổi nhiều kích thước hạt bột yếu tố khác Rõ ràng rằng, có khác đáng kể kích thước hạt hiệu suất phân hủy quang sản phẩm nghiền thời gian 0,5h so với mẫu không nghiền, chênh lệch bị thu hẹp đáng kể mẫu Thậm chí giản đồ XRD mẫu nghiền thời gian 3h có thành phần pha, kích thước hạt tương tự với mẫu gần thời gian giống với mẫu nghiền 1h Điều cho thấy, đề xuất thời gian nghiền mẫu 2h cối mã não mà nhiều cơng trình khác đưa chưa thật hợp lí Bởi nhiều sức cho giai đoạn nghiền mà hiệu chưa cao Về mặt lí thuyết, chế độ nghiền trước nung ảnh hưởng đến kích thước hạt, khả tiếp xúc TiO2 với ure, từ ảnh hưởng đến khả biến tính nitơ vào TiO2 khả phân hủy quang sản phẩm Nếu có điều kiện nghiền máy kiểm soát thời gian, chế độ… nghiền kết thật có ý nghĩa Với qui mơ phịng thí nghiệm có điều kiện nghiền cối mã não theo chúng tơi cần đảm bảo kĩ thuật nghiền tốt thời gian nghiền khoảng 0,5 – 1h 3.2.2.5 Tổng hợp điều kiện tối ưu giai đoạn trình điều chế TiO dạng bột kích thước nanomet biến tính ure theo phương pháp phản ứng pha rắn • Trộn urê/ TiO2 theo tỷ lệ 2.5g/1g • Nghiền mịn cối mã não 0.5-1h • Nung hỗn hợp sau nghiền 400°C – 450oC thời gian 2h 3.2.3 Xây dựng quy trình điều chế có kích thước nano met quy mơ phịng thí nghiệm điều chế TiO2 dạng bột kích thước nano mét biến tính ure theo phương pháp phản ứng pha rắn 3.2.3.1 Quy trình điều chế Từ kết khảo sát chúng tơi đề xuất qui trình điều chế bột TiO biến tính nitơ từ chất đầu TiCl urê qui mơ phịng thí nghiệm phương pháp phản ứng pha rắn cho hiệu tối ưu: Nước cất, 0oC Khuấy mạnh làm lạnh TiCl4 nhỏ giọt Dung dịch TiCl4 suốt Khuấy thủy phân 90-95oC Nước cất Kết tủa Ly tâm, rửa Sấy khô Bột TiO2.nH2O Nung sơ Bột TiO2 Trộn, nghiền cối mã não 0.5- 1h, nung 400-450oC 2h Ure theo tỉ lệ khối lượng ure/TiO2 2.5/1 Bột TiO2-N Hình 3.30 Sơ đồ khối thể chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính N theo phương pháp phản ứng pha rắn từ TiCl4 urê 3.2.3.2 Thuyết minh quy trình điều chế Quá trình điều chế TiO2-N theo phương pháp phản ứng pha rắn thực qua bước sau: • Pha dung dịch TiCl4 3M: Làm lạnh nước cất chai TiCl hỗn hợp nước đá muối, tỉ lệ thể tích H 2O/TiCl4 2/1 Dùng pipet thật khơ lấy lượng xác TiCl sau nhỏ từ từ giọt vào cốc nước lạnh khuấy trộn để hạn chế thuỷ phân nhiệt độ phòng Quá trình khuấy làm lạnh thực tiếp tục thu dung dịch suốt • Tiến hành pha loãng dung dịch TiCl4 3M đến nồng độ xác định (0.81M) • Nâng nhiệt độ dung dịch đến 90-95oC để trình thủy phân xảy Quá trình thủy phân thực điều kiện khuấy trộn mạnh, điều nhiệt để giữ nguyên nhiệt độ, thời gian 2h Sau ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng Pha rắn rửa lần nước etanol Sau đem sấy khơ tủ sấy nhiệt độ thời gian xác định • Bột TiO2.nH2O nung sơ nhiệt độ 300 oC 2h, sau nghiền cối mã não 15 phút Trộn tỷ lệ urê/ TiO2 theo tỷ lệ 2,5g ure:1g TiO2, nghiền hỗn hợp thời gian 0.5-1h để tăng diện tích tiếp xúc Sau đó, đem nung lị nung nhiệt độ 400 - 450oC thời gian thích hợp 2h 3.2.3.3 Thực trình điều chế TiO2 theo quy trình quy mơ phịng thí nghiệm Chúng tơi thực qui trình điều chế 3.2.2.6 kết ghi giản đồ XRD, ảnh TEM, SEM, phổ EDX Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 2.5 360 350 d= 3.2 21 340 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 d= 1.6 81 d= 2.4 73 200 Li 190 n 180 (C170 160 ps150 140 130 120 d= 2.1 75 110 100 90 80 d= 1.6 19 70 60 50 d= 1.4 74 d= 2.0 48 d= 2.2 87 40 30 d= 1.4 51 d= 1.3 56 20 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Mau 2.5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° 1) Left Angle: 26.510 ° - Right Angle: 29.060 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs Max: 27.659 ° - d (Obs Max): 3.223 - Max Int.: 314 Cps - Net Height: 312 Cps - FWHM: 0.565 ° - Chord Mid.: 01-0894920 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 57.14 % - d x by: - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.58400 - b 4.58400 - c 2.95300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62 Hình 3.31 Giản đồ XRD mẫu TiO2-N điều chế điều kiện tối ưu (Phản ứng pha rắn) 70 Hình 3.32 Ảnh SEMcủa mẫu TiO2-N Hình 3.33 Ảnh TEM mẫu TiO2-N điều chế điều kiện tối ưu điều chế điều kiện tối ưu (Phản ứng pha rắn) (Phản ứng pha rắn) Nguyên % khối tố lượng % nguyên tử 800 Ti 600 N 1.76 3.1 O 50.18 78.9 Ti 33.35 17.5 400 Ti O 200 Ti N 0 Hình 3.34 Phổ EDX mẫu TiO2-N điều chế điều kiện tối ưu (Phản ứng pha rắn) Hình 3.31 giản đồ XRD mẫu sản phẩm điều chế ứng với: Tỉ lệ khối lượng urê/ TiO2 2.5g/1g, hỗn hợp nghiền mịn cối mã não 1h, sau cho hỗn hợp sau nghiền vào chén sứ có nắp đậy đem nung lò nung Nabertherm (Anh) 400°C thời gian 2h Ta thấy rằng, độ kết tinh sản phẩm tốt gồm đơn pha rutile Kích thước hạt trung bình tính tốn theo cơng thức (2.1) 15 nm Bên cạnh đó, ảnh TEM SEM thu hình 3.32 3.33 cho thấy hạt có kích thước nhỏ khoảng 10nm Phổ EDX đưa hình 3.34 xuất pic đặc trưng nitơ bên cạnh pic đặc trưng oxy Trong mẫu không biến tính khơng xuất pic Điều cho thấy nitơ có mặt vật liệu TiO2 điều chế Có thể giải thích sau: xuất nitơ cấu trúc tinh thể TiO2 giúp thu hẹp bề rộng vùng cấm Do đó, sản phẩm bột TiO2 –N kết tinh đơn pha rutile có hiệu xúc tác quang tốt dải sóng ánh sáng đèn compact Từ kết thực nghiệm thấy, mẫu điều chế điều kiện cho kết đáng tin cậy lĩnh vực quang xúc tác KẾT LUẬN Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình điều chế bột TiO –N theo phương pháp thuỷ phân TiCl4 dung dịch nước có mặt urê Từ xác định điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là: • Nồng độ TiCl4 : 0.75M • Nồng độ ure: 25g/l Tỉ lệ số mol TiCl4 : ure 1.8:1 • Nhiệt độ thủy phân: 90-95oC • Thời gian thủy phân: 2h • Nhiệt độ nung: 500oC • Thời gian nung: 1,5 - 2h Từ điều kiện trên, xây dựng qui trình điều chế bột TiO –N theo phương pháp thuỷ phân dung dịch từ chất đầu TiCl ure Kết điều chế thu sản phẩm có hiệu suất quang phân hủy xanh metylen tốt đạt 99% Đã khảo sát trình điều chế bột TiO 2-N từ chất đầu TiCl4 urê theo phương pháp phản ứng pha rắn Từ xác định điều kiện thích hợp cho q trình biến tính là: • Tỉ lệ khối lượng urê/ TiO2 là: 2.5g/1g • Nghiền mịn cối mã não trong: 0.5-1h • Nung hỗn hợp sau nghiền 400°C – 450oC thời gian 2h Từ điều kiện trên, xây dựng qui trình điều chế bột TiO –N theo phương pháp phản ứng pha rắn từ chất đầu TiCl ure Kết điều chế thu sản phẩm có hiệu suất quang phân hủy xanh metylen tốt đạt 97% Từ kết thực nghiệm thấy phương pháp có ưu điểm điều kiện tổng hợp đơn giản, dễ tiến hành, cho hiệu suất cao từ chất đầu có giá thành rẻ Tuy nhiên phương pháp thủy phân dung dịch cho sản phẩm có hoạt tính quang phân hủy xanh metylen dung dịch nước xạ đèn compact cao sản phẩm điều chế theo phương pháp phản ứng pha rắn Đồng thời trình điều chế TiO2-N từ TiCl4 ure theo phương pháp thủy phân dung dịch dễ thực Vì sơ kết luận phương pháp thủy phân dung dịch có nhiều ưu điểm triển khai với qui mơ phịng thí nghiệm TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Trần Văn Dưỡng (2011), Nghiên cứu điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính nitơ khảo sát tính chất chúng, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Kim Suyến, Trần Thị Liên, Lê Diên Thân (2009), “Điều chế khảo sát hoạt tính quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy bột titan dioxit kích thước nm biến tính nitơ”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, 14(3), Tr 31-34 [3] Ngô Sỹ Lương (2005), “Ảnh hưởng yếu tố trình điều chế đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO 2”, Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr 16-22 [4] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét cách thuỷ phân titan isopropoxit dung mơi cloroform- nước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-181 [5] Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh phương pháp axit sunfuric”, Tạp chí hóa học, 47 (2A), Tr.150-154 [6] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng (8) [7] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí Khoa học cơng nghệ, Vol 40(3), tr 20-29 [8] Dương Thị Khánh Toàn (2006), Khảo sát trình điều chế ứng dụng TiO kích thước nanomet, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội [9] Cao Thị Thúy (2011), Nghiên cứu điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính nitơ, Khóa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội [10] Nguyễn Kim Suyến (2010), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất titan đioxit kích thước nano mét biến tính nitơ, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội Tiếng Anh [11] Abazović, Mirjana I Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO2 suspensions in photocatalytic degradation methylphenoxy)acetic acid of mecoprop herbicides using and various (4-chloro-2light sources”, Desalination, 244 (1-3), pp 293-302 [12] Aditi R Gandhe, Julio B Fernandes (2005), “A simple method to synthesize Ndoped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemistry, 178 (9), pp 2953-2957 [13] Aditi R Gandhe, Sajo P Naik, Julio B Fernandes (2005), “Selective synthesis of N-doped mesoporous TiO2 phases having enhanced photocatalytic activity”, Microporous and Mesoporous Materials, 87 ( 2), pp 103-109 [14] Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2 phtocatalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20 [15] Beata Kosowska, Sylwia Mozia, Antoni W Morawski, Barbara Grzmil, Magdalena Janus, Kazimierz Kałucki (2005), “The preparation of TiO 2– nitrogen doped by calcination of TiO2·xH2O under ammonia atmosphere for visible light photocatalysis”, Solar Energy Materials and Solar Cells, 88 (3), pp 269-280 [16] Beata Wawrzyniak, Antoni W Morawski (2006), “Solar-light-induced photocatalytic decomposition of two azo dyes on new TiO photocatalyst containing nitrogen”, Applied Catalysis B: Environmental, 62 (1-2), pp 150158 [17] Biljana F Abramović, Daniela V Šojić, Vesna B Anderluh, Nadica D Abazović, Mirjana I Čomor (2009), “Nitrogen-doped TiO suspensions in photocatalytic degradation of mecoprop and (4-chloro-2-methylphenoxy) acetic acid herbicides using various light sources”, Desalination, 244 (1-3), pp 293-302 [18] Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W Bahnemann, Jurgen K Dohrmann (2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO photocatalysts”, Journal of Photochemistry and photobiology A Chemistry, Vol 148, pp.169-176 [19] Danzhen Li, Hanjie Huang, Xu Chen, Zhixin Chen, Wenjuan Li, Dong Ye, Xianzhi Fu (2007), “New synthesis of excellent visible-light TiO 2−xNx photocatalyst using a very simple method”, Journal of Solid State Chemistry, 180 (9), pp 2630-2634 [20] Deyong Wu, Mingce Long, Weimin Cai, Chao Chen, Yahui Wu (2010), Low temperature hydrothermal synthesis of N-doped TiO2 photocatalyst with high visible-light activity”, Journal of Alloys and Compounds, In Press, Corrected Proof, Available online May 2010 [21] Donggen Huang, Shijun Liao, Shuiqing Quan, Zongjian He, Jinbao Wan, Wenbin, Zhon (2008), “Synthesis and characterization of visible light responsive N–TiO2 mixed crystal by a modified hydrothermal process”, Journal of Non-Cryslline Solids, 354, pp 3965-3972 [22] Feng Peng, Lingfeng Cai, Hao Yu, Hongjuan Wang, Jian Yang (2008), “Synthesis and characterization of substitutional and interstitial nitrogen- doped titanium dioxides with visible light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 181 (1), pp 130-136 [23] Feng Peng, LingfengCai, Lei Huang, Hao Yu, Hongjuan Wang (2008), Preparation of nitrogen-doped titanium dioxide with photocatalytic activity using a facile hydrothermal method”, visible-light Journal of Physics and Chemistry of Solids, 69 (7), pp 1657-1664 [24] Gang Liu, Xuewen Wang, Zhigang Chen, Hui-Ming Cheng, Gao Qing (Max) Lu (2009), “The role of crystal phase in determining photocatalytic activity of nitrogen doped TiO2”, Journal of Colloid and Interface Science, 329 (2), pp 331-338 [25] Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania with visible-light activity and its application”, Comptes Rendus Chimie, 11 (1-2), pp 95-100 [26] Hao-Li Qin, Guo-Bang Gu, Song Liu (2008), “Preparation of nitrogen-doped titania using sol–gel technique and its photocatalytic activity”, Materials Chemistry and Physics, 112 (2), pp 346-352 [27] Huang YU, Xuxu ZHENG, Zhongyi YIN, Feng TAG, Beibei FANG, Keshan HOU (2007), “Preparation of Nitrogen-doped TiO2 Nanoparticle Catalyst and Its Catalytic Activity under Visible Light” Chinese Journal of Chemical Engineering, Volume 15, Issue 6, December 2007, Pages 802-807.45 [28] J Senthilnathan, Ligy Philip “Photocatalytic degradation of lindane under UV and visible light using N-doped TiO 2” Chemical Engineering Journal, In Press, Corrected Proof, Available online 24 April 2010 [29] Ju-Won Jeon, Jeong-Rang Kim, Son-Ki Ihm (2010), “Continuous one-step synthesis of N-doped titania under supercritical and subcritical water conditions for photocatalytic reaction under visible light”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 71 (4), pp 608-611 [30] K Kobayakawa, Y Murakami, Y Sato (2005), “Visible-light active N-doped TiO2 prepared by heating of titanium hydroxide and urea”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 170 (2), pp.177-179 [31] K.M Parida, Brundabana Naik “Synthesis of mesoporous TiO − xNx spheres by template free homogeneous co-precipitation method and their photo- catalytic activity under visible light illumination” Journal of Colloid and Interface Science, Volume 333, Issue 1, May 2009, Pages 269-276 [32] Massimiliano D’Arienzo, Roberto Scotti, Laura Wahba, Chiara Battocchio, Edoardo Bemporad, Angeloclaudio Nale, Franca Morazzoni (2009), “Hydrothermal N-doped TiO2: Explaining photocatalytic properties by electronic and magnetic identification of N active sites”, Applied Catalysis B: Environmental, 93 (1-2), pp 149-155 [33] Mike Schmotzer (Grad Student), Dr Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004), “Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona [34] Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “Sol–gel S-doped TiO materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711 [35] O Carp, C.L.Huisman, A.Reller (2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp.33-177 [36] Peilin Zhang, Bin Liu, Shu Yin, Yuhua Wang, Valery Petrykin, Masato Kakihana, Tsugio Sato (2009), “Rapid synthesis of nitrogen doped titania with mixed crystal lattice via microwave-assisted hydrothermal method”, Materials Chemistry and Physics, 116 (1), pp 269-272 [37] Xiaobo Chen and Samuel S Mao (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem” Rev, vol.107, pp 2891 - 2959 PHỤ LỤC Giản đồ XRD mẫu ... hành nghiên cứu, khảo sát điều chế vật liệu TiO2 biến tính, tác giả tham gia nghiên cứu đề tài: ? ?Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến. .. sống Các tính chất chủ yếu vật liệu TiO kích thước nano hoạt tính quang xúc tác đặc tính siêu thấm ướt 1.2 GIỚI THIỆU VỀ TITAN ĐIƠXIT KÍCH THƯỚC NANOMET BIẾN TÍNH 1.2.2 Mối liên hệ cấu trúc tính. .. chế mẫu TiO biến tính nitơ từ chất đầu TiCl urê Chương - THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU LUẬN VĂN Mục tiêu nghiên cứu luận văn là: nghiên cứu điều chế bột titan đioxit kích thước