Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác la zn p tio2 để etylester hóa một số mỡ cá ở việt nam và đánh giá thành phần omega 3 omega 6 bằng GC MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC-MS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La,Zn,P/TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC-MS Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS TRẦN THỊ NHƯ MAI MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 1.1.2 Tác dụng chung axit béo không thay với thể người 1.1.3 Giới thiệu số axit béo không thay thường gặp 1.2 Phản ứng este hóa chéo 12 1.2.1 Các khía cạnh chung este hóa chéo .12 1.2.2 Xúc tác cho phản ứng este hóa dầu mỡ động thực vật 14 1.2.3 Một số hệ xúc tác axit rắn .20 1.2.3 Xúc tác đa oxit kim loại sở TiO2 21 PHẦN II THỰC NGHIỆM 25 2.1.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại .26 2.2 Đặc trưng tính chất vật liệu 27 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 27 2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 27 2.2.3 Phương pháp hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt N2 28 2.2.4 Phương pháp tán sắc lượng tia X 28 2.2.5 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ 29 2.3 Phản ứng este chéo hóa 29 2.3.1 Chuẩn bị mẫu 29 2.4 Đánh giá thành phần sản phẩm 30 PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .31 3.1 Kết tổng hợp đặc trưng vật liệu TiO2 xúc tác 31 3.1.1 Tổng hợp vật liệu TiO2 31 3.1.2 Diện tích bề mặt, đường kính mao quản trung bình phân bố mao quản vật liệu 34 3.1.3 Kết chụp EDX 36 3.1.4 Kết giải hấp NH3 (TPD) 37 3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo số mỡ động vật với xúc tác Zn,La,P/TiO2 40 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa chéo 42 THẢO LUẬN CHUNG 49 KẾT LUẬN 51 DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH ẢNH Bảng 1.1 Một số axit omega thường gặp .3 Bảng 1.2 Một số axit omega thường gặp .4 Bảng 1.3 Hàm lượng omega-3 có 85g số loại cá thông thường .4 Bảng 1.4 Thành phần % axit α-linolenic số loại dầu Bảng 1.5 Lượng DHA cần cung cấp ngày người (mg/kg thể trọng) Bảng 1.6 Thành phần % axit linoleic số loại dầu 10 Bảng 1.7 Thành phần % axit arachidonic dầu, mỡ .11 Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu mỡ thực phản ứng este hóa chéo 30 Bảng 3.1 Hiện tượng hình thành gel mẫu tỷ lệ Ti/ure khác 32 Bảng 3.2 Các thông số từ kết phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ nitơ mẫu P1 36 Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố mẫu La,Zn,P/TiO2 36 Bảng 3.4 Các thông số TPD-NH3 hai mẫu TiO2 (P1) La,Zn,P/TiO2 (M1) .38 Bảng 3.5 Khả chuyển hóa thành etyleste mỡ cá theo tỉ lệ etanol:mỡ .41 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới phản ứng este hóa .42 Bảng 3.7 Thành phần % sản phẩm phản ứng este hóa chéo mẫu RP1 43 Bảng 3.8 Thành phần etyleste mẫu MH1 44 Bảng 3.9 Thành phần etyl este mẫu DH1 45 DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Phương trình chung cho phản ứng este hóa chéo 12 Hình 1.2 Phản ứng este hóa chéo đimetylterrephtalat với etilen glycol 12 Hình 1.3 Ví dụ phản ứng este hóa chéo nội phân tử tạo thành vịng lớn .13 Hình 1.4 Phản ứng este hóa chéo dầu thực vật .13 Hình 1.5 chế phản ứng este hóa chéo triglyxerit xúc tác axit .14 Hình 1.6 Cơ chế phản ứng este hóa chéo với bazơ đồng thể 16 Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng xà phịng hóa ester sản phẩm .17 Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng kali cacbonat với ancol 17 Hình 1.9: Cơ chế phản ứng este hóa chéo xúc tác axit rắn .18 Hình 1.10: Cơ chế phản ứng este hóa chéo bazơ dị thể CaO 19 Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 22 Hình 1.12 khối bát diện TiO2 22 Hình1.14 Các tâm axit mẫu SO42-/TiO2 23 Hình 2.1 Quy trình điều chế vật liệu TiO2 25 Hình 2.2 Quy trình điều chế xúc tác Zn,La,P/TiO2 26 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu P1 33 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc rộng mẫu P2 34 Hình 3.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ hai mẫu P1 .35 Hình 3.5 Phổ EDX mẫu M1 37 Hình 3.6 Đường giải hấp NH3 theo nhiệt độ thời gian 38(a): TiO2 (P1) (b): La,Zn,P/TiO2(M1) 38 Hình 3.8 Các tâm axit TiO2 biến tính P 40 Hình 3.9 Các giai đoạn phản ứng este hóa chéo .40 Hình 3.11 Sắc kí đồ mẫu DH1 .45 MỞ ĐẦU Các axit béo đa nối đôi omega 3, omega với thành phần quan trọng axit linoleic, axit linolenic, EPA, DHA có nhiều loại cá, tơm, mỡ động vật dầu thực vật biết đến chất có ích cho người Nhiều nghiên cứu dạng giàu omega 3, omega có nhiều tác dụng phịng ngừa, chữa trị bệnh xơ vữa động mạch ung thư [5, 12, 36] Tuy nhiên q trình trích li, làm giàu chế biến thực phẩm, sản phẩm gặp nhiều khó khăn do quay cấu hình, chuyển vị trí nối đơi chuyển hóa thành sản phẩm khác thơm hóa, phân nhánh hóa [33] Trên giới có nhiều phương pháp để lập làm giàu omega 3, omega làm giàu thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm chất lỏng ion, kết tinh phân đoạn nhiệt độ thấp, chiết CO2 lỏng siêu tới hạn [16, 17, 30] Trong phương pháp thủy phân chọn lọc enzym, tạo kết tủa với ure, tạo phức với hợp chất thơm chất lỏng ion…cần phải có điều kiện nghiêm ngặt Việc sử dụng phản ứng este hóa chéo mỡ cá với etanol có xúc tác kết tinh phân đoạn xem phương pháp đơn giản, hiệu để tách đánh giá axit Đã có nhiều nghiên cứu xúc tác axit, bazơ liên quan đến phản ứng este hóa chéo, đặc biệt phản ứng este hóa chéo methanol với sản phẩm phi thực phẩm transfat Tuy nhiên với xúc tác bazơ kiềm NaOH, KOH, Ca(OH) sử dụng cho q trình chuyển hóa trao đổi este thực phẩm chúng dễ gây chuyển vị nối đôi[33] Xúc tác axit mạnh đồng thể H 2SO4 có hạn chế với chuyển hóa phụ khơng mong muốn đảo cấu hình nối đơi, phân nhánh hóa thơm hóa điều kiện phản ứng Khuynh hướng giới sử dụng xúc tác dị thể để thuận lợi việc tách sản phẩm khỏi hỗn hợp phản ứng Nhiều dị hệ xúc tác dựa vật liệu mao quản trung bình Al2O3, ZrO2, TiO2, lực axit bazơ biến đổi nhờ biến tính [31, 34, 35] Trong nghiên cứu này, chế tạo hệ xúc tác dị thể La,Zn,P/TiO với mong muốn có mao quản phù hợp với phân tử triglyxerit, lực axit-bazơ phù hợp cho phản ứng etyl este hóa chéo mà khơng bị chuyển vị trí nối đơi, đảo cấu hình, phân nhánh q trình chuyển hóa để lập đánh giá thành phần axit béo không thay mỡ cá Rô Phi, Trắm Đen, Diêu Hồng GC-MS PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu axit béo không thay 1.1.1 Định nghĩa,phân loại, nguồn gốc 1.1.1.1 Định nghĩa: Axit béo không thay axit béo đa nối đơi mà người động vật có vú không tự tổng hợp được(do thiếu enzym) lại cần thiết cho chống lão hóa tế bào sinh tổng hợp hoocmon sinh sản 1.1.1.2 Phân loại Dựa vào vị trí Cacbon nối đơi cuối tính từ nhóm metyl cuối mạch phân loại axit béo không thay thành loại ω - 3, ω - Bảng 1.1 bảng 1.2 số axit omega omega Bảng 1.1 Một số axit omega thường gặp Axit eicosatetraenoic (ETA) 20:4 Axit 8,11,14,17-eicosatetraenoic (tất (n-3) dạng cis) 20:5 Axit 5,8,11,14,17-eicosapentaenoic (tất (n-3) dạng cis) 20:5 Axit 7,10,13,16,19-docosapentaenoic (n-3) (tất dạng cis) 22:6 Axit 4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic (n-3) (tất dạng cis) 24:5 Axit 9,12,15,18,21-tetracosapentaenoic (n-3) (tất dạng cis) Axit tetracosahexaenoic (Axit 24:6 Axit 6,9,12,15,18,21-tetracosahexaenoic nisinic) (n-3) (tất dạng cis) Axit eicosapentaenoic (EPA) Docosapentaenoic (DPA, axit Axit docosahexaenoic (DHA) Axit tetracosapentaenoic Bảng 1.2 Một số axit omega thường gặp Tên thông thường Tên theo Tên IUPAC lipid 18:2(n- Axit 9,12-octadecadienoic (tất dạng 6) cis) 18:3 (n- Axit 6,9,12-octadecatrienoic (tất 6) dạng cis) 20:2 (n- Axit 11,14-eicosadienoic (tất dạng 6) cis) Axit dihomo-gamma-linolenic 20:3 (n- Axit 8,11,14-eicosatrienoic (tất (DGLA) 6) dạng cis) Axit arachidonic (AA) 20:4 (n- Axit 5,8,11,14-eicosatetraenoic (tất 6) dạng cis) 22:2 (n- Axit 13,16-docosadienoic (tất dạng 6) cis) 22:4 (n- Axit 7,10,13,16-docosatetraenoic (tất 6) dạng cis) Axit docosapentaenoic (Axit 22:5 (n- Axit 4,7,10,13,16-docosapentaenoic osbond) 6) (tất dạng cis) Axit linoleic Axit gamma-linolenic (GLA) Axit eicosadienoic Axit docosadienoic Axit adrenic 1.1.1.3 Nguồn gốc Omega-3 có nhiều cá, đặc biệt mỡ cá, tôm, cua, tảo sinh vật phù du Sau hàm lượng ω -3 số cá thông thường: Bảng 1.3 Hàm lượng omega-3 có 85g số loại cá thơng thường Tên thơng thường Cá mịi Cá thu Tây Ban Nha Lượng ω - Tên thông (g) 1.3–2 1.1–1.7 thường Cá heo thường Cá pecca vàng Lượng Tên thông Lượng ω -3 ω -3 (g) thường (g) 0.13 Cá Pôlăc 0.45 0.028 Cá tuyết 0.15–0.24 PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC PHỤ LỤC ... TRẦN VĂN PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC La, Zn, P/ TiO2 ĐỂ ETYLESTER HÓA MỘT SỐ MỠ CÁ Ở VIỆT NAM VÀ ĐÁNH GIÁ THÀNH PHẦN OMEGA 3, OMEGA BẰNG GC- MS Chuyên ngành: Hóa hữu Mã số: 60 44 27 LUẬN VĂN... ưu điểm hệ xúc tác axit dị thể, luận văn nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Zn ,La, P/ TiO để đánh giá thành phần axit béo khơng thay có số mỡ cá Việt Nam PHẦN II THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng h? ?p xúc tác 2.1.1... La, Zn, P/ TiO2 36 Bảng 3. 4 Các thông số TPD-NH3 hai mẫu TiO2 (P1 ) La, Zn, P/ TiO2 (M1) .38 Bảng 3. 5 Khả chuyển hóa thành etyleste mỡ cá theo tỉ lệ etanol :mỡ .41 Bảng 3. 6 Ảnh hưởng thời gian phản