Hiệu ứng SHG tăng cường nhờ plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …………………… DƯƠNG THỊ NGUYỆT HIỆU ỨNG SHG TĂNG CƯỜNG NHỜ PLASMON BỀ MẶT TRÊN CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN THẾ BÌNH Đại học Quốc Gia Hà Ni H Ni Nm 2011 Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt MC LC M U CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1 Phương trình Maxwell mơi trường phi tuyến 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến 1.3 Sự đối xứng quang phi tuyến 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG 10 1.4.1 SHG truyền qua 10 1.4.2 SHG bề mặt 12 CHƯƠNG 2: PLASMON 14 2.1 Mơ hình Drude số điện mơi khí e tự 14 2.2 Sự phân cực plasmon giao diện điện môi-kim loại 15 2.2.1 Khái niệm plasmon bề mặt .15 2.2.2.Lý thuyết phân cực plasmon giao diện điện môi -kim loại .16 2.2.3 Sự kích thích plasmon ánh sáng 17 2.3 Plasmon bề mặt định xứ hạt nano kim loại .19 2.3.1 Cộng hưởng Plasmon bề mặt 19 2.3.2 Tính chất quang hạt nano kim loại .20 2.3.3 Cơ sở lí thuyết plasmon bề mặt định xứ hạt nano kim loạị 24 2.4 Sự tăng cường trường định xứ quanh cấu trúc nano kim loại 28 CHƯƠNG 3: SHG TĂNG CƯỜNG TRÊN CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI 32 3.1 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) 33 3.2 SHG từ hạt nhỏ 33 3.2.1 Các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm 33 3.2.2 Các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm .40 3.3 SHG từ bề mặt kim loại giao diện 50 3.3.1 SHG tăng cường khuyết tật bề mặt .51 Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt Lời cảm ơn Lời em xin đợc gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS TS Nguyễn Thế Bình ngời đà trực tiếp hớng dẫn em st thêi gian Qua vµ gióp em tõng bíc hoàn thành luận văn cao học Em xin chân thành cảm ơn môn Quang lợng tử khoa Vật Lý- trờng Đại học Khoa học tự nhiên đà tạo điều kiện trang thiết bị cho em làm luận văn Em xin cảm ơn thầy cô giảng dạy môn Quang lợng tử, khoa Vật lý đà trang bị kiến thức nh chuyên môn Quá trình em học tập trờng Xin gửi lời cảm ơn tới cán trẻ nghiên cứu sinh gia đình, bạn bè, ngời giúp đỡ động viên em Quá trình làm luận văn Hà nội tháng 12 năm 2011 Học viên : Dơng Thị Nguyệt Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng ThÞ Ngut MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1 Phương trình Maxwell mơi trường phi tuyến 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến 1.3 Sự đối xứng quang phi tuyến 1.4 Lý thuyÕt vÒ SHG 10 1.4.1 SHG truyền qua 10 1.4.2 SHG bề mặt 12 CHƯƠNG 2: PLASMON 14 2.1 Mơ hình Drude số điện mơi khí e tự .14 2.2 Sù ph©n cùc plasmon giao diện điện môi-kim loại 15 2.2.1 Khái niệm plasmon bề mặt 15 2.2.2.Lý thuyết phân cực plasmon giao diện điện môi -kim loại .16 2.2.3 Sự kích thích plasmon ánh sáng 17 2.3 Plasmon bề mặt định xứ hạt nano kim loại 19 2.3.1 Cộng hưởng Plasmon bề mặt 19 2.3.2 Tính chất quang hạt nano kim loại 20 2.3.3 Cơ sở lí thuyết plasmon bề mặt định xứ hạt nano kim loạị 24 2.4 Sự tăng cường trường định xứ quanh cấu trúc nano kim loại 28 CHƯƠNG 3: SHG TĂNG CƯỜNG TRÊN CÁC CẤU TRÚC NANO KIM LOẠI 32 3.1 Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) 33 3.2 SHG từ hạt nhỏ 33 3.2.1 Các hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm 33 3.2.2 Các hạt làm từ vật liệu không đối xứng tâm .40 3.3 SHG từ bề mặt kim loại giao diện 50 3.3.1 SHG tăng cường khuyết tật bề mặt .51 3.3.2 SHG tăng cường bề mặt ráp 52 HiÖu øng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng ThÞ Ngut 3.4 Sơ đồ thực nghiệm 53 KẾT LUẬN 56 HiÖu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang Luận văn cao học Dơng Thị Nguyệt DANH MC NHNG T V K HIỆU VIẾT TẮT SHG: Họa ba bậc hai (Second harmonic generation) SFG: phát tần số tổng (Sum frequency generation) THG: Họa ba bậc ba (Third harmonic generation) SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance) SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization) SP: Plasmon bề mặt (Surface plasmon) SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering) HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering) Hiệu ứng SHG tăng cờng nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Trang M ĐẦU Các cấu trúc nano kim loại nhiều dạng khác thu hút quan tâm nhân loại nhiều kỉ Tính chất cấu trúc nano, đặc biệt tính chất vật lí sử dụng nhiều lĩnh vực, từ kĩ thuật quang đời sống Những tính chất vật lí lại phụ thuộc mạnh vào kích thước hệ Trong đó, khơng tính chất quang học thú vị bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) Ngồi thuộc tính quang học tuyến tính, người ta phát thuộc tính quang học phi tuyến có nguồn gốc từ cộng hưởng plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại Các thuộc tính quang học phi tuyến cho ta thông tin sâu sắc hệ nano Trong hiệu ứng quang phi tuyến này, hiệu ứng quang học phi tuyến đơn giản tạo thành họa ba bậc hai-SHG (Second harmonic generation) tăng cường nhờ cộng hưởng plasmon bề mặt SHG q trình bị cấm mơi trường có tâm nghịch đảo Tuy nhiên hiệu ứng lại phép giao diện tính đối xứng bị phá vỡ Trong môi trường đối xứng tâm đóng góp SHG bề mặt kim loại vượt trội so với khối SHG đòi hỏi không đối xứng tâm hạt nhỏ Với hạt tạo thành từ vật liệu không đối xứng tâm, nguồn chủ yếu tạo nên phân cực phi tuyến đóng góp khối Ngồi phải xét tới đóng góp bề mặt tương tác hạt với môi trường xung quanh Mặt khác, hạt làm từ vật liệu đối xứng tâm, phát tần số họa ba bị cấm gần lưỡng cực điện Bài toán phải xem xét bề mặt hạt phải lấy tới bậc khai triển đa cực Trong trường hợp này, xạ tứ cực điện đóng góp cộng hưởng plasmon bề mặt làm tăng cường hiệu ứng quan trọng Điều có ý nghĩa lớn thực nghiệm nghiên cứu tính chất quang phi tuyến hạt Đó lí chọn đề tài: “Hiệu ứng SHG tăng cường nhờ plasmon bề mặt cấu trúc nano kim loại” Mục đích đề tài là: Nghiên cứu tổng quan plasmon, tìm hiểu cộng hưởng plasmon bề mặt chế tăng cường hiệu ứng SHG nhờ cộng hưởng plasmon hạt nano kim loại giao diện, bề mặt Ngoài phần mở đầu kết luận, khoá luận bao gồm chương: Chương 1:Cơ sở quang học phi tuyến Chương 2: Plasmon Chương 3: SHG tăng cường cấu trúc nano kim loại CHƯƠNG 1:CƠ SỞ CỦA QUANG HỌC PHI TUYẾN 1.1 Phương trình Maxwell mơi trường phi tuyến Các định luật vật lí chia phối tượng điện từ tổng hợp thành phương trình Maxwell nối tiếng, viết dạng : (1.1) (E: ®iƯn trờng; D: cảm ứng điện; B: cảm ứng từ; H: cêng ®é tõ trêng; J mật độ dịng) Ngồi có phương trình liên hệ đại lượng là: (1.2) Các phương trình mơ tả tương tác ánh sáng-vật chất Đại lượng P M độ phân cực điện từ, mô tả tính chất vật liệu nhiễu loạn trường điện từ  Lầy   kết hợp phương trình (1.1) (1.2) ta phương trình: (1.3) Đây phương trình sóng đồng với độ phân cực điện-từ P, M mật độ dịng J Trong phương trình khơng có biểu thức trường nguồn Tuy nhiên, mật độ dòng biểu diễn thơng qua độ dẫn điện Thêm vào đó, dịng đa cực khác hấp thụ nguồn tương ứng khác Điều dẫn tới khai triển biểu thức nguồn theo bậc đa cực: (1.4) Ở đại lượng Md, Pd Q độ phân cực lưỡng cực từ, độ phân cực lưỡng cực điện độ phân cực tứ cực từ tương ứng Nếu giữ lại độ phân cực điện, có phương trình: (1.5) Đây hàm sóng E dẫn từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm đóng góp dòng lưỡng cực Nếu tập trung vào độ phân cực lưỡng cực điện, bỏ qua số d Khai triển P thành chuỗi Ei phụ thuộc thời gian sau phân tích tiếp qua khai triển Fourier thành chồng chập dao động tần số ωn Phương trình Maxwell cho phép thành phần tần số tách riêng rẽ Do đó, độ phân cực có dạng: (1.7) Ở đây, P(n) phân cực lưỡng cực điện bậc n Có thể nhóm chúng thành phần, phần tuyến tính phần phi tuyến: (1.8) Do đó, phương trình (1.5) trở thành: (1.9) Ở đây, ε=1+χ(1) số điện môi mơi trường Phương trình (1.9) mơ tả sóng tạo thành từ nguồn phân cực phi tuyến 1.2 Các hiệu ứng quang phi tuyến Trong phương trình (1.7), số hạng thứ rõ ràng biều diễn tương tác kết hợp trường điện E(ω1) E(ω2) Sự tương tác sinh phân cực môi trường với tần số thứ ba Sự phân cực phương trình (1.9) thể giống nguồn trường điện dao động tần số chất chất chí độ phân cực tĩnh điện nhỏ hạt dẫn tới lưỡng cực điện gây tín hiệu Do đó, tập trung vào dung dịch hạt đồng để tránh rắc rối phát sinh từ chất Trong dung dịch, môi trường bao quanh coi đồng mô tả số điện mơi trung bình εm Trong điều kiện này, giá trị độ lớn ten xơ siêu phân cực đo hạt vàng bạc có bán kính từ 5-35nm Các hạt kim loại nghiên cứu chủ yếu bạc vàng hạt đồng không bền dung dịch lỏng Hạt đồng đòi hỏi trạng thái chống gỉ cẩn thận để làm ổn định dung dịch ngăn chặn tái xy hóa đồng thành ion đồng Người ta tìm độ lớn độ siêu phân cực hạt vàng với đường kính 22nm khoảng 16,6.10-25 esu hạt có đường kính 5nm khoảng 0,6.10-25 esu nghiên cứu tần số họa ba cộng hưởng với cộng hưởng SP lưỡng cực điện sóng 1064nm bước sóng họa ba 532nm Trường hợp cường độ họa ba đo với hạt kim loại mạnh, phù hợp với dự đốn lí thuyết Cường độ HRS phụ thuộc vào mẫu Các hạt có hình dạng khơng đối xứng tâm phụ thuộc vào a4 hạt hình dạng đối xứng tâm (hình cầu elip) phụ thuộc vào a6 Ngoài cộng hưởng SP, thí nghiệm tiến hành đo độ lớn ten xơ siêu phân cực: ví dụ hạt vàng đường kính 20nm 11.10-25, đường kính 13nm 43.10-25 esu sóng bước sóng 820nm [12] Trong trường hợp này, tần số họa ba có bước sóng 410nm cộng hưởng dịch chuyển dải khơng có cộng hưởng SP Các hạt vàng có bán kính 21nm có độ lớn siêu phân cực khoảng 7.10 -25 esu Các hạt platinum không cho tín hiệu SH nào, điều cho khơng có cộng hưởng SP vùng kích thích tần số xạ Những quan sát gần cho thấy độ lớn siêu phân cực bị ảnh hưởng độ dài xung laser Các phép đo cho thấy phụ thuộc vào thời gian độ siêu phân cực hạt kim loại thu thông tin sâu sắc tính chất phi tuyến Do cường độ HRS từ hạt kim loại tăng cường thông qua cộng hưởng plasmon, nên phép đo phụ thuộc vào bước sóng thực Những thí nghiệm kì vọng giải toán nguồn gốc độ phân cực phi tuyến từ hạt nhỏ Quả thật, phân cực phi tuyến phát sinh từ sai lệch hình dạng hạt so với hình cầu cường độ HRS thể cộng hưởng lưỡng cực túy Ngược lại, hạt cầu độ phân cực phi tuyến từ chất lưỡng cực điện tứ cực từ cường độ HRS biểu thị cộng hưởng SP lưỡng cực điện tứ cực từ Hơn nữa, có hai đóng góp phát sinh từ số hạng giống khai triển, nên người ta hi vọng hai xuất lúc với cường độ Các tần số cộng hưởng tương ứng cộng hưởng lưỡng cực tứ cực khác quan sát cách rõ ràng hai cộng hưởng phân biệt hai nguồn gốc Mặc dù cường độ SHG từ hạt kim loại phụ thuộc vào bước sóng ảnh hưởng chất định Sự phụ thuộc vào bước sóng cường độ HRS tán xạ mơi trường đồng thực tác giả E.C Hao hạt bạc đường kính 32nm [25] Họ quan sát cộng hưởng lưỡng cực tứ cực chí thay đổi tỉ số cường độ HRS lớn có hai cộng hưởng cách thay đổi góc đặc, hình 3.5 Dạng cường độ khác đóng góp tương ứng với tứ cực lưỡng cực hiệu dụng, phương trình (3.20) Hình 3.4 3.5 đồ thị biểu diễn phụ thuộc vào bước sóng cường độ HRS dung dịch lỏng hạt bạc đường kính 32nm hạt vàng đường kính 12nm Mặc dù chất vật liệu khác nhau, hai thí nghiệm hiệu ứng trễ đóng vai trị quan trọng Chỉ cộng hưởng SP lưỡng cực điện quan sát thấy hạt vàng nhỏ hai cộng hưởng quan sát hạt bạc Hiệu ứng trễ đóng góp vào số hạng khai triển đa cực cường độ HRS theo tỉ số a/λ Do đó, số hạng bổ thứ tứ cực điện Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào bước sóng cường độ HRS dung dịch lỏng hạt bạc đường kính 32nm góc khối hình nón [25] Hình 3.5: Sự phụ thuộc vào bước sóng cường độ HRS dung dịch lỏng hạt vàng đường kính 12nm góc khối hình nón [25] Các đám hạt Các dung dịch đồng hạt kim loại không bền dung dịch không ổn định Điều có nhờ tác nhân ổn định xi hóa chống gỉ bề mặt hạt Một lượng lớn sản phẩm hóa học tìm Trong trường hợp đơn giản nhất, sản phẩm tổng hợp dẫn tới hạt tích điện nhờ lực đẩy Cu lông ngăn chặn tập hợp lại hạt Ngược lại cô đặc lại bắt đầu dung dịch hạt cách thay đổi mật độ ion dung dịch, giảm độ dài Debye Điều gần thực cách thêm vào dung dịch hạt vàng Cloride rắn Khi cho thêm NaCl vào, tập hợp thành đám bắt đầu nhanh kéo theo trình HRS Dung dịch thay đổi màu sắc từ đỏ sang màu xanh Sự thay đổi màu quy cho xuất mode cộng hưởng SP dọc đám hạt bước sóng dài hơn, nằm 550nm 800nm, so với mode cộng hưởng SP ban đầu hạt hình cầu bước sóng 525nm Mode cộng hưởng SP ngang 525nm bị dập tắt Cường dộ HRS mẫu có NaCl thu bước sóng họa ba 410nm tần số 820nm Sự tăng cường đạt nồng độ 20mM NaCl [26] Điều đóng góp vào độ nhạy lớn tín hiệu HRS đám hạt nồng độ NaCl nhỏ Nhiều câu hỏi phát sinh nguồn gốc HRS Một khả xảy tăng cường cộng hưởng SP với mode dọc tần số 820nm Khả khác từ thay đổi hình dạng khơng đối xứng tâm đám hạt đóng vai trị so với trường hợp hạt riêng biệt Hình 3.6:Cường độ HRS hàm nồng độ pyridine dung dịch hạt vàng đường kính 22nm Để trả lời câu hỏi này, thí nghiệm tương tự tiến hành trình tạo đám hạt vàng pyridine Trong trường hợp này, pyridine đóng vai trị hợp chất hữu tích điện bề mặt hạt, làm giảm lực đẩy Cu lông Sự kết tụ đám bắt đầu nhanh Một tăng cường khoảng 10 lần thu với bước sóng họa ba mode cộng hưởng SP tần số 532nm, hình (3.5) Một mơ hình đơn giản dựa vào hình thành hạt hình cầu để xuất để giải thích số liệu thực nghiệm, ý giai đoạn đầu trình kết tụ có đám kết tụ tuyến tính nhỏ tạo thành Rõ ràng, trình kết tụ đám lớn hơn, có bán kính vượt q bước sóng ánh sáng hình thành Tỉ số tăng cường đám nhỏ xác định: (3.21) Ở đây, hệ số tăng cường trường đám hạt hình cầu tần số họa ba định nghĩa qua độ phân cực αil(ω) αit(ω) hạt elip: (3.22) Trong đó, wi phân bố trọng lượng đám tuyến tính với chiều dài khác Mơ hình phù hợp với số liệu thực nghiệm thời gian ban đầu đám từ kết luận tăng cường cường độ HRS đóng góp kích thích mode cộng hưởng dọc SP tần số Khoảng cách hạt khác đám thông số quan trọng xác định hệ số siêu phân cực Tóm lại, phần đề cập đến nhiều nguồn gốc tín hiệu họa ba bậc hai phát xạ từ hạt nhỏ Đối với hạt tạo từ vật liệu không đối xứng tâm vật liệu bán dẫn, nguồn chủ yếu đóng góp cho độ phân cực phi tuyến khối Tuy nhiên, kích thước hạt giảm, hiệu ứng bề mặt trở nên quan trọng, phá vỡ tính chất vật liệu khối bề mặt, hai hấp thụ hợp chất hữu bề mặt Tuy nhiên, quan tâm tới việc phân biệt nguồn phân cực phi tuyến có tương tác hạt mơi trường xung quanh Trong trường hợp hạt kim loại, người ta đo độ lớn độ siêu phân cực lớn độ nhạy cao đám hạt Nguồn gốc xác độ phân cực phi tuyến vấn đề tranh cãi Nếu hình dạng hạt đối xứng độ cảm phi tuyến độ phân cực bề mặt lưỡng cực điện phát sinh từ phá vỡ đối xứng bề mặt Đối với hạt lớn, hiệu ứng trễ phải tính đến Đối với hạt đối xứng tâm, phân cực phi tuyến qui lại thành đóng góp tứ cực lưỡng cực hiệu dụng thực chất nguồn gốc tứ cực điện Các thí nghiệm gần chứng minh có tồn khả điều chỉnh trình tạo đám hạt đối xứng đám hạt Điều có ý nghĩa lớn thực nghiệm nghiên cứu tính chất quang phi tuyến hạt Tiềm kĩ thuật HRS chứng minh mở cách thức cho ứng dụng khác tương lai 3.3 SHG từ bề mặt kim loại giao diện Trong phần này, đề cập đến phản xạ SH từ bề mặt kim loại khơng khí Tính phi tuyến bắt nguồn từ lớp đầu lớp nguyên tử kim loại bề mặt, tăng cường trường định xứ mạnh lớp Các thí nghiệm gần đo SHG phản xạ (ở tần số 0,53µm) từ bề mặt phẳng ráp phim khối kim loại vàng, bạc, đồng SHG phản xạ xác định thông qua độ phân cực phi tuyến cảm ứng P(2) bề mặt kim loại: (3.23) Ở α, β, γ hệ số đặc trưng kim loại Do có số điện mơi lớn nên α β vượt trội biểu thức P(2) đóng góp lớp đầu lớp thứ nguyên tử bề mặt Số hạng thứ biểu diễn cho đóng góp khối Tuy nhiên bề mặt ráp P(2) biến đổi toàn bề mặt Trong quang học phi tuyến, nếu: (3.24) Chúng ta viết : (3.25) , (3.26) Đối với hạt hình cầu đường kính d