Các thiết bị đã được nghiên cứu để đo đạc nồng độ khí như sắc kí khí, quang phổ kế hồng ngoại, quang phổ kế khối lượng, thiết bị phân tích phổ linh động ion… thường có giá thành cao, cấu tạo phức tạp, các thiết bị phụ trợ kèm cồng kềnh, , thời gian phân tích kéo dài… thường lắp đặt cố định tại phòng thí nghiệm, không thích hợp cho việc phân tích trực tiếp tại hiện trường. Cảm biến trên cơ sở oxit kim loại bán dẫn có độ nhạy cao, công suất tiêu thụ bé, có thể phân tích được nhiều loại khí khác nhau, nhiệt độ làm việc rộng từ nhiệt độ phòng đến vài trăm độ C, nguyên lí làm việc đơn 11 giản, dải nồng độ khí đo rộng, bền và ổn định, có thể thực hiện phép đo trực tiếp trong môi trường phân tích, dễ kết hợp với các thiết bị điều khiển khác [1]. Hiện nay, các vật liệu được dùng làm cảm biến thường là các oxit kim loại bán dẫn như: SnO2, ZnO, In2O3, WO3, TiO2, ABO3… do có khả năng nhạy với nhiều loại khí oxi hoá/ khử khác nhau như: H2, CO, CH4, C3H8, C4H10, H2S, NO, NO2, NH3 , ethanol, methanol, axeton… Trong số đó,WO3 đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học nhờ tính chất vật lý độc đáo như tính sắt điện (electrochomic) được ứng dụng làm gương chống lóa cho ôtô, kính râm, quang xúc tác… và tính bán dẫn được ứng dụng làm cảm biến khí. Có nhiều cách tổ hợp vật liệu nano WO3 như phương pháp thủy nhiệt, nghiền bi, lắng đọng pha hơi hóa học, lắng đọng pha hơi vật lý, oxi hóa nhiệt, phún xạ,e-beam… Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp hóa học đơn giản mà hiệu quả, dễ dàng điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm bằng cách thay đổi các thông số phản ứng mà không đòi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm, độc hại. Vì những lí do trên, chúng tôi quyết định lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano WO3 và vật liệu tổ hợp nano WO3 với ZnO định hướng làm cảm biến khí ” cho nghiên cứu của mình. Mục tiêu của đề tài: Chế tạo thành công cấu trúc một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt, điều khiển kích thước các cấu trúc nano bằng các điều kiện thủy nhiệt khác nhau như độ pH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Khảo sát tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 dạng thanh với khí thử là ammonia (NH3) Tổ hợp WO3 với oxit kim loại ZnO để kiểm tra khả năng tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc, độ tuyến tính, tốc độ đáp ứng và giảm nhiệt độ làm việc của vật liệu tổ hợp so với các vật liệu thuần tương ứng . Nội dung nghiên cứu Chế tạo thanh nano WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt. Chế tạo thanh micro ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin trân trọng bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới TS Đinh Hùng Mạnh, thầy giáo hướng dẫn, bảo tận tình, động viên giúp đỡ em hồn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn TS Lê Thị Mai Oanh, TS Phạm Văn Vĩnh, bạn Nguyễn Thị Hồng Nhung bạn Phạm Thị Yến Nhi sinh viên Bk63 khoa vật lý nhiệt tình giúp đỡ nhiều trình làm thực nghiệm luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô tổ Vật lý chất rắn, thầy cô khoa Vật Lý – Trường đại học Sư phạm Hà Nội anh chị trung tâm Nano truyền đạt cho em kiến thức khoa học vô quý báu tạo điều kiện giúp đỡ em trình làm luận văn trung tâm Nano khoa Vật lý Cuối xin bày tỏ lịng cảm ơn sâu sắc tới gia đình – người ln động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn với tơi q trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2017 Trần Thanh Tú MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 13 1.1 Mở đầu 13 1.2 Vật liệu nano WO3 13 1.2.1 Cấu trúc tinh thể WO3 13 1.2.2 Tính chất bán dẫn WO3 15 1.3 Vật liệu bán dẫn ZnO 17 1.3.1 Cấu trúc lục giác Wurtzite 17 1.3.2 Cấu trúc lập phương giả kẽm 18 1.3.3 Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl 19 1.3.4 Một số tính chất màng mỏng ZnO Error! Bookmark not defined 1.4 Vật liệu nano chiều 20 1.4.1 Vật liệu nano chiều 20 1.4.2 Phương pháp thuỷ nhiệt chế tạo vật liệu nano 21 1.5 Cảm biến khí 22 1.5.1 Giới thiệu, phân loại, ứng dụng cảm biến khí 22 1.5.2 Cảm biến khí 23 1.5.3 Các đặc trưng cảm biến khí 24 1.6 Đặc trưng nhạy khí vật liệu nano WO3 26 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 27 2.1 Chế tạo mẫu 27 2.1.1 Quy trình chế tạo nano WO3 27 2.1.2 Quy trình chế tạo micro ZnO 28 2.1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp nano WO3 micro ZnO 29 2.1.4 Chế tạo màng đo nhạy khí 29 2.2 Các phép đo phân tích cấu trúc hình thái mẫu 31 2.2.1 Phép đo nhiễu xạ tia X 31 2.2.2 Hiển vi điện tử quét SEM 31 2.2.3 Phân tích tán sắc lượng tia X (EDS) 33 2.3 Khảo sát tính nhạy khí 33 2.3.1 Cấu tạo hệ đo nhạy khí 33 2.3.2 Các bước đo nhạy khí 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết chế tạo nano WO3 36 3.1.1 Cấu trúc tinh thể thành phần nguyên tố nano WO3 36 3.1.2 Khảo sát hình thái nano WO3 theo điều kiện thủy nhiệt 38 3.2 Kết chế tạo micro ZnO 42 3.3 Kết chế tạo vật liệu tổ hợp nano WO3 micro ZnO 43 3.4 Khảo sát tính nhạy khí nano WO3 44 3.4.1 Sự thay đổi điện trở màng nano WO3 theo nhiệt độ 45 3.4.2 Đặc trưng nhạy khí nano WO3 miền nhiệt độ thấp 46 3.4.3 Đặc trưng nhạy khí nano WO3 miền nhiệt độ cao 48 3.5 Khảo sát tính nhạy khí micro ZnO 50 3.6 Khảo sát tính nhạy khí tổ hợp nano WO3 micro ZnO 51 KẾT LUẬN 59 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt 1D One dimension Một chiều EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy Phổ tán sắc lượng tia X SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X LPG Liquefied Petroleum Gas Khí ga hóa lỏng DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể WO3 pha lập phương không biến dạng 14 Hình 1.2 Mơ hiǹ h cấ u trúc tinh thể WO3 bấ t hơ ̣p thức với nút kh́ t oxi 16 Hình 1.3 Mơ hiǹ h cấ u trúc bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u WO3 16 Hình 1.4 Sơ đờ dải lươ ̣ng bán dẫn pha ta ̣p loa ̣i n 17 Hình 1.5 Cấu trúc lục giác 18 Hình 1.6 Mơ hình cấu trúc lập phương giả kẽm 18 Hình 1.7 Cấu trúc kiểu lập phương đơn giản NaCl 19 Hình 1.8 Các cấu trúc nano 1D 20 Hình 1.9 Nồi hấp ứng dụng công nghệ thủy nhiệt 22 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình chế tạo nano WO3 kĩ thuật thủy nhiệt 28 Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo nano ZnO kĩ thuật thủy nhiệt 29 Hình 2.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp nano WO3 micro ZnO.29 Hình 2.4 Ảnh SEM điện cực cài Pt đế Si/SiO2 30 Hình 2.5 Quy trình chế tạo màng điện cực 30 Hình 2.6 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn 31 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi điện tử quét 32 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDS TEM 33 Sơ đồ cấu tạo hệ đo nhạy khí mơ tả Hình 2.9 34 Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo hệ đo nhạy khí 34 Hình 2.10 Đáp ứng cảm biến khí có khí thử 35 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu WO3 với pH=2, 1200C – 24h 36 Hình 3.2 Hình thái tinh thể dựa tế bào tinh thể 37 Hình 3.3 Phổ tán sắc lượng tia X (EDS) nano WO3 (2- 1200C-24h) 38 Hình 3.4 Ảnh SEM nano WO3 với PH = 1.4; 1.6; 1.8 ; ; 2,2 ; 2,4 ; 2,6 điều kiện thủy nhiệt 1200C 24 39 Hình 3.5 Sự thay đổi đường kính theo pH 40 Hình 3.6 Ảnh SEM mẫu WO3 điều kiện pH=1,8, thời gian thủy nhiệt 24h khác nhiệt độ : a) 100 oC; b) 120 oC; c) 180 oC 41 Hình 3.7 Ảnh SEM mẫu WO3 điều kiện pH=1,8 nhiệt độ thủy nhiệt 120 oCchỉ khác thời gian thủy nhiệt: a) 12h; b) 24h; c) 48h 41 Hình 3.8 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) phổ EDS (c) micro ZnO 43 Hình 3.9 Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) phổ EDS (c) vật liệu tổ hợp WO3/ZnO (1/1) 44 Hình 3.10 Đường đặc trưng điện trở - nhiệt độ 46 Hình 3.11 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian nano WO3 30 oC 50 o C 47 Hình 3.12 Độ đáp ứng nano WO3 miền nhiệt độ thấp 48 Hình 3.13 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian nano WO3 220 oC 300 oC 49 Hình 3.14 Độ đáp ứng nano WO3 miền nhiệt độ cao 50 Hình 3.15 Đặc tính nhạy khí micro ZnO a,b,c,d độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 nhiệt độ làm việc 200 ,250 ,300 ,325 oC; (e) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 nhiệt độ làm việc 200-325 oC ;(f) độ đáp ứng với 0,7mg/l NH3 phụ thuộc nhiệt độ làm việc 51 Hình 3.16 Kết đo nhạy khí tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (1/1) nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 53 Hình 3.17 Kết đo nhạy khí tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (2/1) nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 54 Hình 3.18 Kết đo nhạy khí tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (1/2) nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 55 Hình 3.19 Độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ khí NH3 tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (2/1) 55 Hình 3.20 Độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (1/1,(2/1),(1/2) nồng độ 0,7mg/l với NH3 56 Hình 3.21 Độ đáp ứng phụ thuộc tỉ số WO3/ZnO khối lượng 0,7mg/l NH3 300 o C 56 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1-1 Các cấu trúc WO3 khoảng nhiệt độ tồn [9] 14 Bảng 1-2 Thông số cấu trúc tinh thể số pha WO3 từ thẻ chuẩn PDF[9] 15 Bảng 1-3 Các lĩnh vực ứng dụng cảm biến 23 Bảng 2-1 Độ thay đổi pH trước sau khuấy từ 28 Bảng 3-1 Các thông số đặc trưng nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO 58 MỞ ĐẦU Ngày nay, ngành nghề khác công nghiệp, nơng nghiệp, giao thơng vận tải… có phát triển mạnh mẽ với đóng góp lớn từ thiết bị máy móc cơng nghệ đem lại lợi ích to lớn cho xã hội đồng thời kéo theo hệ khôn lường vấn đề ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Đặc biệt, vấn đề nhiễm khơng khí khí độc thải từ nhà máy, khu công nghiệp, khu chăn nuôi phương tiện giao thông vận tải…ngày trở thành mối đe dọa nghiêm trọng sức khỏe người mơi trường sinh thái Khơng khí ô nhiễm khí NH3, CO, CO2, H2S, NO2, NO… có nồng độ vượt giới hạn cho phép chúng gây ảnh hưởng trực tiếp gây đau đầu chóng mặt tử vong, số khí gây cháy nổ…Amoniac NH3 sử dụng rộng rãi công nghiệp, nông nghiệp đời sống khí độc hại với sức khỏe người Do đó, việc phát cảnh báo có mặt khí độc hại nhằm kiểm sốt chất lượng khơng khí mơi trường sống cần thiết quan trọng sức khỏe người mang lại lợi ích kinh tế cho xã hội Cảm biến nhạy khí đời nhằm đáp ứng nhu cầu Ra đời từ năm 50 kỉ 19, cảm biến nhạy khí khơng ngừng cải tiến nhằm đáp ứng nhu cầu ngày to lớn người Một cảm biến khí tốt đạt yêu cầu: có tính chọn lọc cao, độ lặp lại tốt, độ nhạy cao, thời gian đáp ứng thời gian hồi phục ngắn, khơng độc hại quy trình sản xuất đơn giản, nhỏ gọn Vì vậy, việc chọn lựa vật liệu công nghệ chế tạo ảnh hưởng lớn tới chất lượng cảm biến Các thiết bị nghiên cứu để đo đạc nồng độ khí sắc kí khí, quang phổ kế hồng ngoại, quang phổ kế khối lượng, thiết bị phân tích phổ linh động ion… thường có giá thành cao, cấu tạo phức tạp, thiết bị phụ trợ kèm cồng kềnh, , thời gian phân tích kéo dài… thường lắp đặt cố định phịng thí nghiệm, khơng thích hợp cho việc phân tích trực tiếp trường Cảm biến sở oxit kim loại bán dẫn có độ nhạy cao, cơng suất tiêu thụ bé, phân tích nhiều loại khí khác nhau, nhiệt độ làm việc rộng từ nhiệt độ phòng đến vài trăm độ C, nguyên lí làm việc đơn 10 4NH3 + 3𝑂2− → 2N2 + 6H2O + 3𝑒 − (3.1) Ở nhiệt độ thấp, màng vật liệu hình thành lớp đảo độ dẫn bề mặt thể tính bán dẫn loại p với hạt tải lỗ trống, phản ứng (3.1) giải phóng điện tử vào mạng tinh thể làm giảm nồng độ lỗ trống điện trở màng vật liệu tăng lên Ngồi ra, hình 3.11b cho thấy thời gian đáp ứng thời gian hồi phục nano WO3 nhiệt độ 550C phút phút Ở 500C, nồng độ ion 𝑂2− nhiều 300C, lượng electron trao đổi khí thử vật liệu nhiều hơn, điện trở thay đổi nhiều dẫn đến độ đáp ứng cao Cũng lượng ion oxi cao nên nhiều thời gian để phản ứng xảy hơn, thời gian đáp ứng dài so với nhiệt độ thấp (300C ) Tốc độ hồi phục nhanh tốc độ hấp phụ ion hóa oxi cải thiện kích thích nhiệt 1.5 1.5 WO3 ë 30oC WO3 50oC 0,7mg/l Đ ộ đá p ứng Rg/Ra Đ ộ đá p ứng Rg/Ra 0,7mg/l 1.4 1.4 0,56mg/l 1.3 0,42mg/l 1.2 0,28mg/l 1.1 0,56mg/l 0,14mg/l 0,42mg/l 1.3 0,28mg/l 1.2 0,14mg/l 1.1 1.0 1.0 200 400 600 800 1000 1000 2000 3000 Thêi gian (s) Thêi gian (s) a b 4000 5000 Hình 3.13 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian nano WO3 30 oC 50 oC Hình 3.12 mơ tả độ đáp ứng màng cảm biến chế tạo từ nano WO3 với NH3 khoảng nồng độ 0,14 – 0,70 mg/l nhiệt độ 300C 500C Tại nhiệt độ định, nồng độ khí thử tăng, lượng khí khuyếch tán vào màng tăng, tác dụng khí thử ion oxi hấp phụ tăng nên thay đổi điện trở màng lớn, độ đáp ứng tăng theo Trên hình 3.12, độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 tuyến tính 550C, khoảng từ nồng độ 0,42 mg/l – 0,56 mg/l, nhận thấy độ đáp ứng nhiệt độ 300C thay đổi không đáng kể, nhiên với nhiệt độ 550C độ đáp ứng tăng tuyến tính nên ứng dụng màng 47 nano WO3 tích hợp vào mạch điện tử tuyến tính đơn giản để thiết kế thiết bị đo khí NH3 Độ dốc đường thẳng hình 3.12 mơ tả độ nhạy vật liệu cho biết khả phân biệt nồng độ khí khác Xét đại lượng đầu vào nồng độ khí NH3 (0,42 mg/l – 0,56 mg/l) đại lượng đầu độ đáp ứng S (1,20 1,21), (1,30 1,40) ứng với nhiệt độ 330C, 500C độ nhạy K tính theo cơng thức (1.1) tương ứng 0,071 mg/l -1 0,71 mg/l -1 § ộ đá p ứng Rg/Ra 1.5 330C C 1.4 1.3 1.2 1.1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Nång ®é NH3 (mg/l) Hình 3.14 Độ đáp ứng nano WO3 miền nhiệt độ thấp 3.4.3 Đặc trưng nhạy khí nano WO3 miền nhiệt độ cao Hình 3.13 đường đường biểu diễn thay đổi điện trở theo thời gian nano WO3 nhiệt độ 3000C Trong miền nhiệt độ cao (2200C 3000C) vật liệu chuyển sang tính bán dẫn loại n với việc điện trở giảm tiếp xúc với NH3 Bởi khoảng nhiệt độ này, ion oxi hấp phụ dạng 𝑂− , phản ứng phân tử khí amonia với ion oxi hấp phụ theo phương trình(3.2): 2NH3 + 3𝑂− → N2 + 3H2O + 3𝑒 − (3.2) Hoạt tính ion 𝑂− cao ion 𝑂2− nhiệt độ 550C, nồng độ ion 𝑂− cao Hình 3.13 cho thấy thời gian đáp ứng thời gian hồi phục nano WO3 3000C với 0,56 mg/l NH3 28s 22s So với thời gian đáp ứng thời gian hồi phục nhiệt độ 550C nhỏ nhiều, dạng ion 𝑂− có hoạt tính cao 48 dạng ion 𝑂2− nên tốc độ trao đổi điện tử xảy nhanh chóng, tốc độ khuyếch tán khí lớn hơn, kết tốc độ đáp ứng lớn 1.8 1.7 WO3 ë 220oC 0,56mg/l 4.5 0,7mg/l 0,7mg/l WO3 300oC Đ ộ đá p ứng Ra/Rg Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 4.0 1.6 1.5 1.4 0,42mg/l 1.3 1.2 0,14mg/l 0,28mg/l 1.1 0,56mg/l 3.5 3.0 2.5 0,28mg/l 0,42mg/l 2.0 1.5 0,14mg/l 1.0 1.0 0.9 0.5 200 400 600 800 1000 200 Thêi gian (s) 400 600 800 1000 1200 Thêi gian (s) Hình 3.15 Độ đáp ứng phụ thuộc theo thời gian nano WO3 220 oC 300 oC Hình 3.14 mơ tả độ đáp ứng màng cảm biến chế tạo từ nano WO3 với NH3 khoảng nồng độ 0,14 – 0,70 mg/l nhiệt độ cao Trên Hình 3.14, độ đáp ứng nhiệt độ cao khơng tuyến tính, độ đáp ứng nano WO3 nhiệt độ 2200C thay đổi không đáng kể, nhiên với nhiệt độ 3000C khoảng 0,56mg/l – 0,70 mg/l nhận thấy độ đáp ứng tăng mạnh Xét đại lượng đầu vào nồng độ khí NH3 (0,56 mg/l – 0,70 mg/l) đại lượng đầu độ đáp ứng S(1,68 1,76), (2,20 3,60) ứng với nhiệt độ 2200C, 3000C độ nhạy K tính theo cơng thức (1.1) tương ứng 0,571 mg/l -1 10 mg/l -1 So sánh Hình 3.12 Hình 3.14 nhận thấy, độ đáp ứng nano WO3 nhiệt độ cao lớn so với nhit thp 49 4.0 2200C 3000C Đ ộ đá p øng Ra/Rg 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Nång ®é NH3 (mg/l) Hình 3.16 Độ đáp ứng nano WO3 miền nhiệt độ cao 3.5 Khảo sát tính nhạy khí micro ZnO Màng nhạy sở micro ZnO khảo sát đặc tính nhạy khí với NH3 khoảng nồng độ từ 0,14mg/l đến 0,7mg/l nhiệt độ làm việc từ 200 đến 325C, kết Hình 4.19a, ta thấy độ nhạy đạt cực đại nhiệt độ 300 C độ đáp ứng lớn 1,64 với 0,7mg/l NH3 (Hình 3.15c), thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng khoảng 3,97 phút 2,47 phút Để ứng dụng ZnO làm cảm biến khí, ta phải cải tiến đặc tính nhạy khí nhằm tăng khả chọn lọc với khí thử mong muốn 1.5 1.5 o ZnO ë 200 C ví i NH3 ZnO ë 250oC vớ i NH3 0,7mg/l Đ ộ đá p ứng Ra/Rg Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 0,7mg/l 1.4 1.4 0,56mg/l 1.3 1.2 0,56mg/l 0,14mg/l 0,28mg/l 0,42mg/l 1.1 1.3 0,42mg/l 1.2 0,28mg/l 0,14mg/l 1.1 1.0 1.0 500 1000 1500 2000 2500 500 1000 1500 Thêi gian (s) Thêi gian (s) a b © 2000 2500 50 1.8 1.30 ZnO ë 300oC ví i NH3 1.7 0,56mg/l ZnO 325oC vớ i NH3 0,7mg/l 1.25 Đ ộ đá p ứng Ra/Rg Đ ộ đá p ứng Ra\Rg 1.6 1.5 1.4 0,42mg/l 1.3 1.2 1.1 0,28mg/l 0,14mg/l 1.0 0,7mg/l 0,56mg/l 1.20 0,42mg/l 1.15 0,28mg/l 1.10 0,14mg/l 1.05 1.00 0.9 500 1000 1500 2000 2500 500 1000 c 1.60 Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 1.55 2500 d 1.7 ZnO ví i NH3 ZnO ë 0,7mg/l ví i NH3 1.6 Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 200 C 250 C 300 C 325 C 2000 Thêi gian (s) Thêi gian (s) 1.65 1500 1.50 1.45 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.5 1.4 1.3 1.15 1.2 1.10 1.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Thêi gian (s) e 0.6 0.7 200 220 240 260 280 300 320 340 o NhiÖt ®é ( C) f Hình 3.17 Đặc tính nhạy khí micro ZnO a,b,c,d độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 nhiệt độ làm việc 200 ,250 ,300 ,325 oC; (e) độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ NH3 nhiệt độ làm việc 200-325 oC ;(f) độ đáp ứng với 0,7mg/l NH3 phụ thuộc nhiệt độ làm việc 3.6 Khảo sát tính nhạy khí tổ hợp nano WO3 micro ZnO Mục đích việc tổ hợp nano WO3 với micro ZnO nhằm cải thiện độ nhạy với khí thử NH3 Trong mục 3.4.3, ta biết nano WO3 có độ 51 nhạy cao với NH3 300 C đường đáp ứng không biến thiên theo hàm số đơn giản nồng độ khí NH3, cịn độ đáp ứng với 0,7 mg/l NH3 300 C 3,7 Đối với micro ZnO thuần, độ đáp ứng với NH3 không cao, đạt 1,64 với 0,7mg/l NH3 nhiệt độ làm việc tối ưu 300 C Tác giả tổ hợp nano WO3 với micro ZnO với tỉ lệ khối lượng (1:1, 1:2 2:1) so sánh đặc tính nhạy khí chúng với vật liệu WO3 ZnO, kết trình bày Hình 3.16; 3.17; 3.18 Khoảng nồng độ NH3 khảo sát 0,14-0,7mg/l, vùng nhiệt độ làm việc từ 250 đến 325 C 3.0 WO3/ZnO (1/1) ë 250 C ví i NH3 o 2.2 0,56mg/l 0,7mg/l 2.8 0.42mg/l 0,14mg/l 2.6 0,28mg/l Đ ộ đá p ứng Ra/Rg Đ ộ đá p øng Ra/Rg 2.0 WO3/ZnO (1/1) ë 275oC ví i NH3 1.8 1.6 1.4 1.2 0,7mg/l 0,56mg/l 2.4 0,28mg/l 2.2 2.0 0,42mg/l 0,14mg/l 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 1.0 200 400 600 Thêi gian (s) 800 1000 0.8 -100 100 200 300 400 500 600 700 800 Thêi gian (s) 52 5.0 WO3/ZnO (1/1) ë 300oC ví i NH3 4.5 o 0,7mg/l 3.5 WO3/ZnO (1/1) ë 325 C ví i NH3 0,7mg/l 0,56mg/l Đ ộ đá p ứng Ra/Rg Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 4.0 3.5 0,56mg/l 3.0 2.5 0,28mg/l 0,42mg/l 0,14mg/l 2.0 1.5 1.0 3.0 2.5 0,28mg/l 0,14mg/l 2.0 0,42mg/l 1.5 1.0 0.5 100 200 300 400 500 600 700 200 400 600 800 Thêi gian (s) Thêi gian (s) Hình 3.18 Kết đo nhạy khí tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (1/1) nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 4.5 WO3/ZnO (2/1) ë 250oC ví i NH3 0,42mg/l 0,14mg/l 0,56mg/l 0,28mg/l 2.0 1.5 0,7mg/l 4.0 Đ ộ đá p ứng Ra\Rg Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 0,7mg/l 2.5 o WO3/ZnO (2/1) ë 275 C ví i NH3 3.0 3.5 3.0 2.5 0.14mg/l 0,28mg/l 0,42mg/l 0,56mg/l 2.0 1.5 1.0 1.0 0.5 200 400 600 Thêi gian (s) 800 1000 200 400 600 800 1000 Thêi gian (s) 53 0,56mg/l Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 4.0 WO3/ZnO (2/1) ë 300 oC ví i NH3 WO3/ZnO (2/1) ë 325 oC ví i NH3 0,7mg/l 3.5 0,7mg/l 0,42mg/l § ộ đá p ứng Ra/Rg 0,14mg/l 0,28mg/l 3.0 0,42mg/l 0,56mg/l 0,14mg/l 0,28mg/l 2.5 2.0 1.5 1.0 100 200 300 400 500 0.5 -100 600 100 200 300 400 500 600 700 800 Thêi gian (s) Thêi gian (s) Hình 3.19 Kết đo nhạy khí tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (2/1) nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC WO3/ZnO (1/2) ë 250oC vớ i NH3 Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 2.2 0,56mg/l 2.4 0,7mg/l 2.0 0,42mg/l 1.8 1.6 0,28mg/l 1.4 o WO3/ZnO (1/2) ë 275 C ví i NH3 2.2 Đ ộ đá p ứng Ra/Rg 2.4 0,14mg/l 1.2 1.0 0,56mg/l 0,7mg/l 600 800 0,42mg/l 0,28mg/l 2.0 1.8 0,14mg/l 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.8 200 400 600 Thêi gian (s) 800 1000 200 400 1000 Thêi gian (s) 54 3.0 2.8 WO3/ZnO (1/2) ë 300oC ví i NH3 2.2 0,7mg/l 0,42mg/l 2.0 0,56mg/l Đ ộ đá p øng Ra/Rg 2.4 2.2 0,28mg/l 2.0 0,14mg/l 1.6 1.4 1.2 1.0 0,7mg/l 1.8 0,28mg/l 0,42mg/l 0,56mg/l 0,14mg/l 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 200 400 600 800 1000 1200 200 400 600 800 1000 Thêi gian (s) Thêi gian (s) Hình 3.20 Kết đo nhạy khí tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (1/2) nhiệt độ :250 oC, 275 oC, 300 oC, 325 oC 6.0 250 275 300 325 5.5 Đ ộ đá p ứng Ra/Rg Đ ộ đá p øng Ra/Rg 2.6 1.8 WO3/ZnO (1/2) ë 325oC ví i NH3 5.0 o WO3/ZnO (2/1) ví i NH3 o o o 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Nång ®é NH3 (mg/l) Hình 3.21 Độ đáp ứng phụ thuộc nồng độ khí NH3 tổ hợp nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (2/1) 55 6.0 WO3/ZnO ë nång ®é 0,7mg/l vớ i NH3 1/1 2/1 1/2 Đ ộ đá p øng Ra/Rg 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 240 250 260 270 280 290 300 o 310 320 330 NhiƯt ®é ( C ) Hình 3.22 Độ đáp ứng phụ thuộc nhiệt độ nano WO3 với micro ZnO theo tỉ lệ (1/1,(2/1),(1/2) nồng độ 0,7mg/l với NH3 5.0 0,7mg/l NH3 ë 300oC § é ®¸ p øng Ra/Rg 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 1/1 2/1 1/2 TØsè WO3/ZnO vỊkhèi l- ỵ ng Hình 3.23 Độ đáp ứng phụ thuộc tỉ số WO3/ZnO khối lượng 0,7mg/l NH3 300 oC Mẫu WO3/ZnO=1/1 có độ nhạy lớn đạt 300 C, độ dốc đồ thị độ đáp ứng – nồng độ NH3 lớn cho thấy khả phân biệt nồng độ NH3 khác nhau.Độ đáp ứng cực đại cỡ 4,3 0,7mg/l NH3 Khi nhiệt độ tăng lên 325 C, độ nhạy có xu hướng giảm xuống (Hình 3.16) 56 Mẫu WO3/ZnO=1/2 có nhiệt độ làm việc lớn 300C, độ đáp ứng cực đại cỡ 2,5 0,7mg/l với NH3 thấp so với mẫu WO3/ZnO=1/1 (4,3) Độ nhạy có xu hướng giảm xuống nhiệt độ tăng lên 325 C (Hình 3.17) Với mẫu WO3/ZnO=2/1 có độ nhạy lớn đạt 300 C Độ đáp ứng cực đại cỡ 5,2 0,7mg/l NH3 Khi nhiệt độ tăng lên 325 C, độ nhạy có xu hướng giảm xuống tốt để phát ammonia (Hình 3.18) Trong số mẫu tổ hợp WO3/thanh ZnO tỉ lệ 2/1 cho kết tốt (Hình 3.20; 3.21), nhiệt độ làm việc tối ưu từ 300 C với độ đáp ứng 5,2 0,7mg/l NH3 Độ đáp ứng mẫu WO3/thanh ZnO=1:1 có khả tăng tăng nồng độ khí thử NH3 lên 0,7mg/l 300 C Sự biến thiên độ đáp ứng theo nồng độ NH3 tuyến tính, phụ thuộc gần với hàm bậc nhất, dạng hàm số đơn giản thuận lợi cho việc thiết kế mạch điện tử cảm biến (Hình 3.19) Độ đáp ứng 300 C với 0,7mg/l NH3 mẫu có tỉ lệ khối lượng WO3/ZnO=2/1 cao so với tỉ lệ khác hai mẫu Tổng hợp độ đáp ứng với 0,7 mg/l NH3 mẫu Hình 3.21 Độ đáp ứng mẫu tỉ lệ 2/1 vượt trội so với mẫu lại, độ đáp ứng cỡ 5,2 với 0,7 mg/l NH3 300 C, cao gấp 3,2 lần so với ZnO khoảng lần 1,4 so với WO3 thuần, thời gian đáp ứng hồi phục ngắn (khoảng 20 s 40s) Nhiệt độ làm việc cao (250-325 C) phù hợp với ứng dụng đo đạc nồng độ NH3 nơi có điều kiện nhiệt độ cao, sử dụng cảm biến sở vật liệu tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO với tỉ lệ 2/1 khối lượng nhiệt độ 300 C để phát ammonia xác đáng tin cậy Tính chất nhạy khí vật liệu tổ hợp WO3 định, thấy phần 3.4.3, WO3 nhạy với ethanol, acetone Chức micro ZnO tổ hợp thay đổi diện tích bề mặt hiệu dụng WO3 tiếp xúc với khí thử Khi cảm biến tiếp xúc với NH3, điện tử bị giữ ion oxi giải phóng trở lại bề mặt oxit làm giảm điện trở màng vật liệu theo phản ứng sau: 2NH3 3O N 3H 2O 3e Khi tỉ lệ WO3/ZnO=1/1, lượng WO3 thấp chưa bao phủ kín bề mặt micro ZnO nên diện tích bề mặt riêng hiệu dụng cịn nhỏ, độ đáp ứng thấp Khi tỉ lệ 57 WO3/ZnO=2/1 WO3 phủ kín bề mặt ZnO nên diện tích bề mặt riêng hiệu dụng đạt cực đại cho độ đáp ứng lớn Độ nhạy cao so với mẫu ZnO làm tăng diện tích tiếp xúc khí NH3 với vật liệu WO3 Bảng 4.3 tổng hợp kết đo đặc trưng nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO so sánh với hai mẫu tương ứng, ta thấy mẫu tỉ lệ 2/1 khối lượng có độ đáp ứng cao với NH3 Bảng 3-1 Các thông số đặc trưng nhạy khí tổ hợp nano WO3/thanh micro ZnO Vật liệu Khí thử Nhiệt độ tối ưu Độ đáp ứng Thời gian Thời gian với 0,7mg/l đáp ứng hồi phục WO3 NH3 C2H5OH 300 C 3,6 Không nhạy 28 s 22 s NH3 300 C 4,3 36 s 94 s NH3 300 C 2,5 77 s 41 s NH3 300 C 5,6 20 s 40 s NH3 300 C 3,7 222 s 157 s WO3/ZnO = 1/1 WO3/ZnO = 1/2 WO3/ZnO = 2/1 ZnO 58 KẾT LUẬN Thanh nano WO3 chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc nano WO3 khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X có dạng lục giác hexagonal Kết phân tích EDS cho thấy mẫu có cơng thức phân tử gần với hợp thức WO3 Thanh micro ZnO chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc nano ZnO khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X có dạng lục giác hexagonal Kết phân tích EDS cho thấy mẫu có cơng thức phân tử gần với hợp thức ZnO Độ pH định hình thái sản phẩm Thanh nano WO3 chế tạo phương pháp thủy nhiệt có đường kính lớn cỡ 50nm Khi pH giảm dần tới xu hướng hình thành hạt xuất pH tăng dần lên 3, đường kính nhỏ dẫn có xu hướng trở thành dây nano WO3 Cảm biến nano WO3 chọn lọc với khí NH3 nhiệt độ phòng Độ đáp ứng nhiệt độ cao lớn hơn, thời gian đáp ứng thời gian hồi phục nhanh nhiều so với nhiệt độ thấp Vật liệu nano WO3 ứng dụng làm cảm biến khí NH3 với thời gian đáp ứng thời gian hồi phục lớn nhiệt độ làm việc gần nhiệt độ phòng, thời gian đáp ứng thời gian hồi phục nhỏ nhiệt độ làm việc cao (300oC) Cảm biến nano ZnO chọn lọc với khí NH3 Độ đáp ứng nhỏ, thời gian đáp ứng thời gian hồi phục chậm Tổ hợp nano WO3 với micro ZnO tỉ lệ 2:1 khối lượng có độ nhạy với NH3 cao số mẫu tổ hợp mẫu tương ứng, nhiệt độ làm việc cao (300 C), độ đáp ứng với 0,7mg/l NH3 5,2; cao gấp 3,2 lần so với ZnO gấp 1,4 lần so với WO3 thuần, thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn (20 s 40 s), độ đáp ứng tuyến tính theo nồng độ NH3 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Al Mohammad, A and M Gillet, Phase transformations in WO thin films during annealing Thin Solid Films, 2002 408(1): p 302-309 Brattain, W.H and J Bardeen, Surface properties of germanium Bell Labs Technical Journal, 1953 32(1): p 1-41 Seiyama, T., et al., A new detector for gaseous components using semiconductive thin films Analytical Chemistry, 1962 34(11): p 1502-1503 Comini, E., et al., Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: Preparation, characterization and application as chemical sensors Progress in Materials Science, 2009 54(1): p 1-67 Woodward, P., A Sleight, and T Vogt, Ferroelectric tungsten trioxide Journal of Solid State Chemistry, 1997 131(1): p 9-17 "https: //en.wikipedia.org/wiki/Tungsten_trioxide" Vogt, T., P.M Woodward, and B.A Hunter, The high-temperature phases of WO3 Journal of Solid State Chemistry, 1999 144(1): p 209-215 Salje, E and K Viswanathan, Physical properties and phase transitions in WO3 Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography, 1975 31(3): p 356-359 Chang, M.T., et al., Nitrogen‐Doped Tungsten Oxide Nanowires: Low‐ Temperature Synthesis on Si, and Electrical, Optical, and Field‐Emission Properties small, 2007 3(4): p 658-664 Kuzmin, A., et al., X-ray diffraction, extended x-ray absorption fine structure and Raman spectroscopy studies of WO powders and (1− x) WO 3− y⋅ x ReO mixtures Journal of applied Physics, 1998 84(10): p 5515-5524 Kolmakov, A and M Moskovits, Chemical sensing and catalysis by onedimensional metal-oxide nanostructures Annu Rev Mater Res., 2004 34: p 151-180 Taguchi, N., Patent, 45-38200 1962, Japan Vuong, D.D., Design of high performance gas sensor using nano-crystalline SnO2 by wet processes 2004, 九州大学 Lê Văn Doanh, et al., Các cảm biến kỹ thuật đo lường điều khiển 2001, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Sharma, R.K., et al., Investigation of stability and reliability of tin oxide thinfilm for integrated micro-machined gas sensor devices Sensors and Actuators B: Chemical, 2001 81(1): p 9-16 Umar, A and Y.-B Hahn, Metal oxide nanostructures and their applications Vol 2010: American Scientific Publ Hassani, H., et al., Effect of hydrothermal duration on synthesis of WO3 nanorods Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2011 22(9): p 1264-1268 Khuc, Q.T., et al., The influence of hydrothermal temperature on SnO2 nanorod formation Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2010 1(2): p 025010 60 20 21 22 Zheng, F., M Zhang, and M Guo, Controllable preparation of WO nanorod arrays by hydrothermal method Thin Solid Films, 2013 534: p 45-53 Ya-Qiao, W., H Ming, and W Xiao-Ying, A study of transition from n-to ptype based on hexagonal WO3 nanorods sensor Chinese Physics B, 2014 23(4): p 040704 Faia, P.M., J Libardi, and C.S Louro, Effect of V O doping on p-to nconduction type transition of TiO 2: WO composite humidity sensors Sensors and Actuators B: Chemical, 2016 222: p 952-964 61 ... chế tạo nano WO3 27 2. 1 .2 Quy trình chế tạo micro ZnO 28 2. 1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp nano WO3 micro ZnO 29 2. 1.4 Chế tạo màng đo nhạy khí 29 2. 2... trên, chúng tơi định lựa chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano WO3 vật liệu tổ hợp nano WO3 với ZnO định hướng làm cảm biến khí ” cho nghiên cứu Mục tiêu đề tài: Chế tạo thành công... thuật thủy nhiệt 2. 1.3 Quy trình chế tạo vật liệu tổ hợp nano WO3 micro ZnO Vật liệu tổ hợp nano WO3 micro ZnO chế tạo cách hòa bột nano WO3 bột micro ZnO dung mơi nước sau cho hỗn hợp khuấy từ ta