Bài viết trình bày các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy quặng ilmenite Bình Định chứa 52% TiO2 bằng axit sunfuric đặc và kali hidrosunphat đã được khảo sát: nhiệt độ phân hủy, thời gian phân hủy, tỉ lệ quặng và chất phân hủy. Mời các bạn tham khảo!
Kỷ yếu Hội nghị Gắn kết khoa học với khoa học trái đất (CBES2-2018) Khảo sát khả phân hủy quặng ilmenite Bình Định axit sunfuric đặc kalihidrosunphat Lê Thị Phương Thảo1,*, Trần Văn Chinh2, Nguyễn Thu Hà1 Khoa Khoa học bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất; Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ quân sự; * Email: lethiphuongthao@humg.edu.vn TÓM TẮT Các yếu tố ảnh hưởng tới trình phân hủy quặng ilmenite Bình Định chứa 52% TiO2 axit sunfuric đặc kali hidrosunphat khảo sát: nhiệt độ phân hủy, thời gian phân hủy, tỉ lệ quặng chất phân hủy Kết cho thấy sử dụng axit sunfuric đặc để phân hủy quặng, q trình thực nhiệt độ thấp (khoảng 200oC) với hiệu suất cao 69,25% (nung giờ), thấp so với sử dụng kali hidrosunphat (khoảng 85%, nung 600oC, giờ) Từ khóa: Ilmenite; TiO2; Kali hidrosunphat; Sunphat Giới thiệu Quặng ilmenite (FeTiO3) khống vật quan trọng có giá trị kinh tế, sử dụng để chế tạo titan kim loại titan dioxit – TiO2 TiO2 phụ gia màu tiêu biểu ngành công nghiệp sản xuất sơn, mực in, phẩm nhuộm,… thành phần khơng thể thiếu ngành hóa mỹ phẩm [1], đồng thời ứng dụng làm xúc tác xử lý môi trường, vật liệu kháng khuẩn hay ứng dụng ngành điện tử [2] TiO2 công nghiệp sản xuất chủ yếu phương pháp sunphat (sulfate process) phương pháp clorua (chloride process) Quy trình sunphat sử dụng axit H2SO4 đậm đặc (94-98%) để phân hủy quặng ilmenite nhiệt độ 200-220oC [3-5] Trong quy trình clorua, quặng ilmenite trộn với than cốc sục khí clo qua nhiệt độ 900-1000oC, thu sản phẩm trung gian TiCl4 [4] Ngồi hai quy trình thương mại hóa trên, phương pháp khác sử dụng để điều chế TiO2 từ quặng ilmenite sử dụng tác nhân phân hủy quặng florua: HF, NH4F [6,7] KOH [8] Trong quy trình điều chế TiO2 từ quặng ilmenite, giai đoạn phân hủy quặng tác nhân khác có vai trị quan trọng định tới hiệu suất thu hồi TiO2 trình điều chế Bài báo trình bày kết khảo sát hiệu suất phân hủy quặng ilmenite Bình Định 35 Kỷ yếu Hội nghị CBES2-2018 chứa 52% TiO2 phương pháp sunphat sử dụng axit sunfuric đặc kali hydrosunphat (KHSO4), nhằm tìm phương pháp xử lý quặng thu hồi TiO2 với hiệu suất tối ưu Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị - Các hóa chất sử dụng bao gồm: KHSO4; H2SO4 98%; quặng ilmenite Bình Định - Thiết bị, dụng cụ: lị nung nhiệt độ cao; tủ sấy; thiết bị gia nhiệt, khuấy từ; máy hút chân khơng; rây phân loại kích thước hạt; dụng cụ thủy tinh 2.2 Chế tạo TiO2 từ quặng ilmenite Sử dụng axit sunfuric đặc để phân hủy quặng Trong phương pháp này, ilmenite xỉ titan phân hủy axit H2SO4 đậm đặc (98%) Quá trình gồm giai đoạn bản: phân hủy quặng axit sunfuric nhiệt độ 170 - 220oC (phản ứng: FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O); thủy phân dung dịch sau nung quặng (đã tách loại FeSO4) thu axit metatitanic (H2TiO3 TiO2.nH2O); nung tách loại nước axit metatitanic để thu titan dioxit Sử dụng kali hidrosunphat rắn để phân hủy quặng Quy trình gồm giai đoạn giống sử dụng axit sunfuric để phân hủy quặng, sau nung hỗn hợp KHSO4 quặng ilmenite thu sản phẩm dễ hòa tan K2Ti2O5(phản ứng: FeTiO3 + 2KHSO4→ K2Ti2O5 + 2FeSO4 + H2O), hòa tan sản phẩm dung dịch H2SO4 loãng thu TiOSO4 (phản ứng: K2Ti2O5 + 3H2SO4 = 2TiOSO4 + K2SO4 + 3H2O) Các giai đoạn tương tự phương pháp sử dụng axit sunfuric đặc Các yếu tố ảnh hưởng tới trình phân hủy quặng khảo sát: tỷ lệ khối lượng ilmenite/KHSO4|axit sunfuric đặc; thời gian phân hủy quặng; nhiệt độ phân hủy Hiệu trình phân hủy quặng đánh giá qua hiệu suất phân hủy: H ph (%) m1 100 5 khối lượng quặng ilmenite khảo sát (g) m1 (g) khối lượng quặng không tan sau giai đoạn phân hủy quặng 2.3 Phương pháp nghiên cứu - Thành phần pha sản phẩm phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thiết bị X’Pert Pro Viện Hóa học - Vật liệu (Viện KH&CN Quân sự) - Hình thái học sản phẩm xác định theo phương pháp hiển vi điện tử quét SEM Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) - Phân tích thành phần hóa học sản phẩm phổ tán xạ lượng tia X (EDX) Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam) 36 Kỷ yếu Hội nghị Gắn kết khoa học với khoa học trái đất (CBES2-2018) Kết thảo luận 3.1 Đặc điểm quặng ilmenite Quặng ilmenite lấy từ Nhà máy khống sản Bình Định (BIMICO) Sau trải qua q trình tuyển tách, quặng ilmenite có màu đen (hình 1), đường kính hạt thành phần hóa học trình bày bảng Bảng Đường kính hạt quặng ilmenite STT Cỡ hạt d (mm) % Khối lượng 0,35 < 1,7 0,16 – 0,35 49,7 0,08 – 0,16 46,3 < 0,08 2,3 Quặng ilmenite có kích thước hạt tương đối nhỏ mịn, kích thước hạt chủ yếu từ 0,08 đến 0,35 mm (96% khối lượng) Hình Quặng ilmenite Bình Định Hình Giản đồ XRD quặng ilmenite Thành phần pha quặng ilmenite xác định phương pháp nhiễu xạ tia X Kết phân tích thể hình cho thấy: thành phần pha chủ yếu quặng tinh thể ilmenite với pic đặc trưng rõ rệt 3.2 Phân hủy quặng ilmenite axit sunfuric đặc Kết khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenite Bình Định axit sunfuric đặc nêu bảng 2-4 Kết bảng cho thấy hiệu suất phân hủy, Hph, tăng mạnh tăng nhiệt độ từ 150oC lên 200oC, tăng 24,2%; tiếp tục tăng nhiệt độ lên 220oC Hph tăng không đáng kể, tăng 2,81%; tăng nhiệt độ lên 230oC Hph có xu hướng giảm, giảm 2,01% Xu hướng tăng hiệu suất phân hủy nhiệt độ tăng thuận theo định luật động lực học Hph tăng chậm lại có xu hướng giảm tăng nhiệt độ lên 230oC giải thích sau: phản ứng thực 37 Kỷ yếu Hội nghị CBES2-2018 thiết bị kín pha lỏng axit, tăng nhiệt độ, axit chuyển sang pha khí làm giảm hiệu tiếp xúc pha phản ứng dẫn tới giảm hiệu suất phân hủy Bảng Sự thay đổi hiệu suất phân hủy quặng H2SO4 đặc theo nhiệt độ (Thời gian phân hủy giờ, tỷ lệ mquặng/Vaxit = 5:15 g/mL) Nhiệt độ,oC 150 180 200 210 220 230 Hph, % 30,01 47,02 54,21 56,01 57,02 55,01 Từ kết kết luận khoảng nhiệt độ hiệu cho phản ứng phân hủy quặng H2SO4 đặc 200-220oC Bảng Sự thay đổi hiệu suất phân hủy quặng H2SO4 đặc theo thời gian (Nhiệt độ phân hủy 200oC, tỷ lệ mquặng/Vaxit = 5:15 g/mL) Thời gian, Hph, % 44,19 52,65 54,21 75,00 Kết bảng cho thấy, Hph tăng theo chiều tăng thời gian phản ứng Tuy nhiên, kéo dài thời gian phản ứng tốn nhiều lượng cung cấp cho phản ứng hiệu suất phân hủy không thay đổi nhiều Do vậy, khoảng thời gian phản ứng lựa chọn 48 Bảng Sự thay đổi hiệu suất phân hủy quặng H2SO4 đặc theo tỷ lệ mquặng/ Vaxit (g/mL) (Thời gian phân hủy giờ, nhiệt độ phân hủy 200oC) Tỷ lệ mquặng/Vaxit, g/mL 5:15 5:20 5:25 5:30 2,5:7,5 Hph, % 53,68 55,88 54,21 49,99 58,07 Với khoảng g quặng, tăng lượng axit sử dụng từ 15 mL lên 20 mL hiệu suất có tăng lên khơng nhiều, tăng 2,2% Tiếp tục tăng lên 25 30 mL hiệu suất phân hủy không tăng mà lại giảm nhẹ, giảm 5,89% Mặt khác, với tỉ lệ số mol tỉ lệ 5:15 2,5:7,5 lại thu kết khác hiệu suất phân hủy (ở tỉ lệ 2,5:7,5 Hph cao 4,39%) Sự khác giải thích thể tích thiết bị phản ứng nhỏ, q trình phản ứng khơng có khuấy trộn nên tỉ lệ 2,5:7,5 khả tiếp xúc quặng axit tốt tỉ lệ 5:15 dẫn tới Hph cao Giữa tỉ lệ mquặng/Vaxit khác nhau, Hph khơng chênh lệch nhiều nên để tiết kiệm hóa chất đạt hiệu phân hủy, thực tỉ lệ g/15 mL 5g/20mL tăng cường tiếp xúc pha cách khuấy trộn tăng tạo độ dao động để đạt hiệu phân hủy tốt Khi phân hủy quặng ilmenite axit sunfuric đặc theo điều kiện khảo sát trên, thu TiO2 với hiệu suất thu hồi cao đạt 69,25% điều kiện: nhiệt độ nung 200oC, thời gian nung giờ, tỉ lệ mquặng/Vaxit g/20 mL, sản phẩm thu dạng anatase Kết nghiên cứu cho thấy, trình phân hủy quặng ilmenite chứa 52% TiO2 axit sunfuric đặc thực nhiệt độ thấp đạt hiệu suất chưa cao 38 Kỷ yếu Hội nghị Gắn kết khoa học với khoa học trái đất (CBES2-2018) 3.3 Phân hủy quặng ilmenite kali hidrosunphat Kết khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenite Bình Định kali hidrosunphat nêu bảng 5-7 Kết (bảng 5) cho thấy phân hủy quặng nhiệt độ 600oC 700oC cho hiệu suất phân hủy cao Ở nhiệt độ 700oC hiệu suất phân hủy tăng khơng đáng kể so với 600oC, lựa chọn nhiệt độ tối ưu phản ứng phân hủy quặng 600oC Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy quặng (bảng 6) cho thấy, thời gian phản ứng diễn đến cho hiệu suất phân hủy quặng cao Với mục đích giảm chi phí, thực phản ứng đủ Bảng Sự thay đổi hiệu suất phân hủy quặng KHSO4 theonhiệt độ (tỷ lệ khối lượng quặng:KHSO4 = 1:7; thời gian phân hủy giờ) Nhiệt độ, oC 400 500 600 700 Hph, % 10 31,6 85,5 86,2 Bảng Sự thay đổi hiệu suất phân hủy quặng KHSO4 theo thời gian (tỷ lệ khối lượng mquặng:mKHSO4 = 1:7; nhiệt độ phân hủy 600oC) Thời gian, Hph, % 75 85,5 84,7 Bảng Khảo sát thay đổi hiệu suất phân hủy quặng KHSO4 theo tỷ lệ khối lượng mquặng:mKHSO4 (thời gian phân hủy giờ; nhiệt độ phân hủy 600oC) mQuặng:mKHSO4 1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 Hph, % 42 48 58 75,4 85,5 85,7 Khi tiến hành điều chế TiO2 điều kiện nhiệt độ, thời gian, kích thước hạt quặng ilmenite, thay đổi tỷ lệ khối lượng quặng KHSO4 hiệu suất phân hủy quặng tăng lên theo tăng tỷ lệ khối lượng quặng:KHSO4 Theo bảng 7, hiệu suất phân hủy cao ứng với tỷ lệ mquặng:mKHSO4 1:7 1:8 Khi tăng tỷ lệ mquặng:mKHSO4 hiệu suất phân hủy quặng gần khơng đổi, lựa chọn tỷ lệ mquặng:mKHSO4 = 1:7 đủ để phản ứng xảy với hiệu suất cao Kết thu rằng, trình phân hủy quặng ilmenite chứa 52% TiO2 kali hidrosunphat thực nhiệt độ cao so với sử dụng axit sunfuric đặc thời gian ngắn hiệu suất phân hủy cao hẳn Do vậy, kali hidrosunphat coi tác nhân phân hủy quặng ilmenite với hiệu suất phân hủy cao, đồng thời tránh việc thải loại axit dư môi trường sử dụng axit sunfuric đặc để phân hủy quặng 3.4 Đặc trưng vật liệu TiO2 điều chế phương pháp hydrosunphat Vật liệu TiO2 điều chế điều kiện: phân hủy quặng kali hidrosunphat thời gian nhiệt độ 600oC, tỉ lệ khối lượng (g) quặng:kali hidrosunphat = 1:7 (hiệu suất thu hồi 39 Kỷ yếu Hội nghị CBES2-2018 TiO2 đạt 71%), TiO2 thu được nung 500oC giờ, sau xác định thành phần cấu trúc pha theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Kết đặc trưng trình bày hình Giản đồ XRD cho thấy, xuất thành phần pha anatase cường độ pic mạnh vị trí 2θ 25,3o; 37,8o; 48,5o; 53,9o [7] Điều chứng tỏ, vật liệu TiO2 điều chế thành công từ quặng ilmenite Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu TiO2 Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) vật liệu TiO2 xác định thành phần nguyên tố vật liệu trình bày hình Nguyên tố Khối lượng, % Ti O 58,85 41,15 Hình Phổ EDX vật liệu TiO2 Hình Ảnh SEM vật liệu TiO2 Giản đồ EDX cho thấy, xuất đỉnh hai nguyên tố Ti (chiếm 58,85% khối lượng) O (chiếm 41,15%), không thấy xuất tạp chất, chứng tỏ độ tinh khiết cao vật liệu TiO2 chế tạo Từ kết chụp ảnh SEM (hình 5) cho thấy, vật liệu TiO2 điều chế từ quặng ilmenite có hình thái cấu trúc rõ ràng, hạt có dạng hình cầu đồng đều, kích thước từ 0,5-1 µm Kết luận Quặng ilmenite Bình Định phân hủy axit sunfuric đặc kali hidrosunphat để điều chế TiO2 Kết khảo sát cho thấy, yếu tố nhiệt độ nung, thời gian nung, tỉ lệ khối lượng quặng axit/muối có ảnh hưởng tới hiệu suất phân hủy quặng, cụ thể: 40 Kỷ yếu Hội nghị Gắn kết khoa học với khoa học trái đất (CBES2-2018) - Axit sunfuric đặc phân hủy quặng tốt nhất, điều kiện: 200-220oC, - giờ, tỉ lệ mquặng : V axit = g : 15 mL/20 mL, hiệu suất phân hủy cao đạt khoảng 52%, cho hiệu kinh tế cao - Kali hidrosunphat phân hủy quặng tốt điều kiện: 600oC, giờ, tỉ lệ khối lượng mquặng : mmuối = : 7, hiệu suất phân hủy cao đạt khoảng 85% TiO2 điều chế dạng anatase ứng dụng làm pigment làm chất xúc tác quang xử lý chất gây ô nhiễm mơi trường Lời cảm ơn Cơng trình thực với hỗ trợ kinh phí đề tài cấp sở Trường Đại học Mỏ - Địa chất năm 2017, mã số T17-09 Tài liệu tham khảo Juergen H Braun, Andrejs Baidins and Robert E Marganski, 1992 TiO2 pigment technology: a review Progress in Organic Coatings 20, 105-138 Behzad Rezaei, Hamid Mosaddeghi, 2006 Applications of titanium dioxide nanocoating Nanotechnology in environments Conference, C Li, B Liang, L Guo, 2007 Dissolution of mechanically activated Panzhihua ilmenites in dilute solutions of sulphuric acid Hydrometallurgy, 89, 1-10 M Imahashi, N Takamatsu, 1976 The Dissolution of Titanium Minerals in Hydrochloric and Sulfuric Acids Bull.chem.soc.japan 49, 1549-1553 C Li et al., 2008 Preparation of porous rutile titania from ilmenite by mechanical activation and subsequent sufuric acid leaching Microporous Mesoporous Mater 115, 293-300 Teresa K Pong, John Besida, Thomas A O’Donnell, and David G Wood, 1995 A novel Fluoride for Producing TiO2 from Titaniferous Ore Industrial & Engineering Chemistry Research 34(1), 308–313 Scott Middlemas, Z Zak Fang , Peng Fan, 2013 A new method for production of titanium dioxide pigment, Hydrometallurgy 131-132, 107-113 Yumin Liu, Tao Qi, Jinglong Chu, Qijie Tong, Yi Zhang, 2006 Decomposition of ilmenite by concentrated KOH solution under atmospheric pressure International journal of mineral processing 81, 79-84 41 Kỷ yếu Hội nghị CBES2-2018 Nghiên cứu sản xuất ethanol kết hợp cơng nghệ hố học sinh học từ vỏ cà phê Robusta tỉnh Lâm Đồng Việt Nam Nguyễn Viết Hùng1,*, Cơng Tiến Dũng1, Hồng Thị Chung2, Nguyễn Mạnh Hà1 Khoa Khoa học bản, Trường Đại học Mỏ - Địa chất; Khoa Môi trường, Trường Đại học Mỏ - Địa chất; * Email: nguyenviethung@humg.edu.vn TÓM TẮT Vỏ cà phê rác thải nông nghiệp, sử dụng acid H2SO4 với nồng độ khác để tiến hành thuỷ phân, tiến hành thời gian khác nhiệt độ thuỷ phân từ 100 đến 120°C, kết cho thấy, với thời gian thuỷ phân nhiệt độ 120oC, hàm lượng acid 5% , q trình chuyển hố hợp chất hữu có vỏ cà phê cellulose, sacarose… thành glucose đạt giá trị cao Sau thủy phân, sản phẩm tiến hành lên men glucose Saccharomyces cerevisiae với hàm lượng 3.5% thời gian 16 ngày, tiến hành chưng cất thu ethanol với hiệu 11.6% Điều cho thấy tiềm hiệu to lớn vỏ cà phê để sản xuất xăng sinh học Từ khóa: Vỏ cà phê; Glucose; Cellulose; Saccharomyces cerevisiae H2SO4 Mở đầu Trong số nguồn lượng thay dầu mỏ sử dụng lượng gió, mặt trời, lượng thuỷ triều,… lượng sinh học xu phát triển tất yếu (Gohel et al 2006, Shetty et al 2007, Gibreel et al 2009), nước nông nghiệp nhập nhiên liệu, lợi ích như: cơng nghệ sản xuất không phức tạp, tận dụng nguồn nguyên liệu chỗ, tăng hiệu kinh tế nông nghiệp, không cần thay đổi cấu trúc động sở hạ tầng có giá thành cạnh tranh so với xăng dầu sản xuất từ nhiên liệu hoá thạch… Ethanol sử dụng nguồn lượng sạch, pha trộn với xăng để tạo thành xăng sinh học Thông thường ethanol sản xuất cách lên men tinh bột ngơ, khoai, sắn, hay gạo từ đường sacarose… Ngồi ra, ethanol cịn sản 42 Kỷ yếu Hội nghị Gắn kết khoa học với khoa học trái đất (CBES2-2018) xuất từ celulose số hợp chất hữu khác lignocellulose, loại biomass phổ biến giới (Prasad and Singh 2007, Wang et al 1997, Karimi et al 2006) Việt Nam Quốc gia nông nghiệp, bên cạnh sản xuất lúa gạo, ngô, khoai sắn… nước có sản lượng cà phê khoảng 1,7 triệu tấn/năm, lượng cà phê xuất khoảng 900.000 đến 1.200.000 tấn/năm, lớn giới Đi kèm với gia tăng sản lượng cà phê hàng năm lượng lớn chất thải hữu từ vỏ cà phê Lượng chất thải chiếm khoảng 40-45% trọng lượng hạt cà phê, tương đương với 800.000 tấn/năm Bảng Thành phần vỏ cà phê Thành phần Cà phê chè (arabica) % Cà phê vối (canephora) % 11 Lipit 1,7 Xenlulose 13 27 Tro 3 Hợp chất không N 36 38 Đường - 15 Tanin - Pectin - Cà phêin 1,2 23 Pectin 33 39 Đường khử 30 46 Đường không khử 20 - Xenlulose, tro 17 - Protein Thành phần chủ yếu vỏ cà phê hợp chất pectin, cellulose đường, vậy, sử dụng nguồn nguyên liệu để chuyển hóa cellulose loại đường Sacaroza, Lactoza… cách thuỷ phân môi trường acid enzyme để tạo thành đường glucose, qua đó, chúng lên men để chuyển hố thành ethanol Như vậy, từ vỏ cà phê mặt sản xuất ethanol, cung cấp lượng sinh học sử dụng cho mục đích sống, mặt khác làm góp phần làm giảm thiểu nhiễm mơi trường từ trình sản xuất cà phê Thực nghiệm 2.1 Hóa chất CuSO4.5H2O, NaOH, Fe2(SO4)3, KMnO4, C6H12O6, C4H4O6KNa.4H2O, H2SO4 cac hoa chá t thuọ c loạ i tinh khié t Pa hã ng Merck củ a Đưc sả n xuá t, nươc cá t là n Khí heli tinh khié t 99,999% Giống nấm men sử dụng Saccharomyces cerevisiae chủng Turbo yeast extra hãng Wholasale Anh cung cấp 43 Kỷ yếu Hội nghị CBES2-2018 2.2 Dụng cụ, thiết bị sử dụng nghiên cứu Thiết bị sử dụng nghiên cứu bao gồm: May sá c ky khí Agilent, detector FID, cọ t sá c ky Supelcowax TM 10, sản xuất Mỹ , tủ sấy Binder sản xuất Đức, máy khuấy từ gia nhiệt IKA (Đức), máy ly tâm Hettich (Đức), Cân phân tích Ohaus (Mỹ), Máy đo pH WTW (đức)… 2.3 Phương pháp phân tích Glucose phân tích theo phương pháp phân tích chuẩn ASTM E1758-01 (ASTM E175801) Ethanol phân tích theo phương pháp phân tích chuẩn ASTM D5501-09 (ASTM D5501-09) 2.4 Nghiên cứu thuỷ phân vỏ cà phê môi trường nước Cân g vỏ cà phê, thêm 45 ml H2O tiến hành khảo sát thời gian thuỷ phân vỏ cà phê khô thành glucose theo thời gian: 2, 4, 6, 8, 12 24 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút, nhiệt độ thuỷ phân 50oC Sau mẫu lấy để xác định hàm lượng glucose thuỷ phân từ vỏ cà phê 2.5 Nghiên cứu thuỷ phân vỏ cà phê môi trường H2SO4 Cân g vỏ tươi g vỏ khô cà phê, thêm 45 ml nước cất Thêm tiếp dung dịch H2SO4 cho nồng độ H2SO4 dung dịch 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, tiến hành thuỷ phân vỏ cà phê điều kiện nhiệt độ khác 100, 110 120℃ với thời gian khảo sát 2, 4, 6, 10 giờ, tốc độ khuấy 400 vòng/phút Lấy ml dung dịch mẫu, pha loãng lần, ly tâm với tốc độ 4000 vòng/phút thời gian phút, sau lấy mẫu đem xác định hàm lượng glucose hình thành theo phương pháp nêu 2.6 Nghiên cứu trình thủy phân lên men vỏ cà phê Cân 250 g vỏ cà phê khô, thêm 100 ml nước cất 17,5 ml H2SO4, tiến hành thuỷ phân thời gian 120oC Sau thủy phân, tiến hành lên men Saccharomyces cerevisiae với hàm lượng men: 2,5; 5; 6,25 7,5; 8,75 10 g với thời gian ủ men: 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 15 16 ngày 2.7 Chưng cất thu hồi C2H5OH Chưng cất thu ethanol phân đoạn 78°C Sau chưng cất lần 1, sản phẩm tiếp tục chưng cất để thu độ ethanol 96° Kết thảo luận 3.1 Hàm lượng glucose có vỏ tươi cà phê Để xác định hàm lượng glucose có vỏ tươi cà phê, chúng chiết nước khảo chúng theo thời gian chiết Kết xác định hàm lượng glucose vỏ tươi cà phê bảng Bảng Hàm lượng glucose có vỏ tươi cà phê theo thời gian Thời gian (giờ) 0,5 24 Cglucose (g /1 g) 0,0225 0,045 0,063 0,0675 0,0585 0,054 0,027 44 Kỷ yếu Hội nghị Gắn kết khoa học với khoa học trái đất (CBES2-2018) Kết bảng rằng, chiết glucose nước, theo thời gian từ đến giờ, hàm lượng glucose tăng Giá trị cao đạt 0,0675 g glucose/1 g mẫu vỏ tươi thời gian Tiếp tục kéo dài thời gian chiết đến 24 hàm lượng glucose giảm dần Nguyên nhân do, thời gian chiết, đun mẫu lâu, lượng glucose bị lên men chuyển sang dạng khác 3.2 Hàm lượng glucose có vỏ khơ cà phê Việc xác định hàm lượng glucose có vỏ cà phê tiến hành phương pháp chiết môi trường nước Để xác định hàm lượng glucose có vỏ khơ cà phê, chúng chiết nước khảo thời gian chiết Kết xác định hàm lượng glucose vỏ khô cà phê bảng Bảng Hàm lượng glucose chiết nước theo thời gian Thời gian (giờ) Cglucose (g/1 g) 12 24 0,011 0,021 0,032 0,032 0,042 0,011 Kết cho thấy, việc chiết glucose từ vỏ cà phê khô thấp so với vỏ cà phê tươi Ngun nhân giải thích q trình làm khơ vỏ cà phê, mặt, glucose bị chuyển hoá phần thành hợp chất khác, mặt khác, thành phần hữu bao phủ xung quanh phân tử glucose nên khơng giải phóng vào nước 3.3 Thủy phân vỏ cà phê dung dịch H2SO4 Kết việc nghiên cứu trình thuỷ phân vỏ cà phê khô H2SO4 để tạo thành glucose bảng Bảng Hàm lượng glucose(g)/1g mẫu tạo thành thủy phân vỏ khô cà phê H2SO4 T°C 100 120 CH2SO4 (%) Hàm lượng glucose thu theo thời gian thủy phân (giờ) 10 0,5 0,063 0,058 0,081 0,081 0,072 0,0675 0,063 0,063 0,081 0,085 0,0675 0,063 1,5 0,063 0,0675 0,085 0,085 0,0765 0,063 0,063 0,0765 0,0945 0,085 0,09 0,081 0,063 0,1305 0,153 0,157 0,153 0,144 0,063 0,1395 0,1665 0,144 0,1395 0,126 0,063 0,153 0,1845 0,171 0,1665 0,153 0,063 0,157 0,1845 0,1665 0,162 0,157 Kết nghiên cứu q trình thủy phân vỏ khơ cà phê H2SO4 rằng, thay đổi nồng độ acid, nhiệt độ thời gian thuỷ phân, hàm lượng glucose thu thay đổi Tuy nhiên, so với điều kiện thuỷ phân vỏ cà phê tươi, hàm lượng glucose thu thấp hơn, điều cho thấy hiệu thuỷ phân vỏ khơ Nguyên nhân 45 Kỷ yếu Hội nghị CBES2-2018 bị nước, lượng đường bị theo nước, mặt khác, bị nước, thành phần hữu khó bị thuỷ phân môi trường acid để tạo thành glucose Khi nâng nhiệt độ thuỷ phân lên 120°C, hiệu thu cao rõ rệt, giá trị lớn thu thời gian thuỷ phân giờ, cao so với việc thuỷ phân vỏ tươi (0,144g/g) Kết khảo sát cho thấy, nồng độ ion H+ cao, trình bẻ gãy mạch carbon cellulose để tạo thành hợp chất đường cho hiệu cao Khẳng định rằng, với có mặt ion H+, phân tử có cấu trúc dễ bị cơng cellulose cịn nhiều với số loại đường có vỏ cà phê, bị H+ chuyển hố thành glucose, hàm lượng glucose tăng Khi kéo dài thời gian thuỷ phân, lượng đường phân tử cellulose dễ bị thủy phân hết, đồng thời đường glucose sinh tiếp tục bị thuỷ phân thành hợp chất hữu khác rượu, acid… qua làm giảm hàm lượng glucose dung dịch (Adams and Stiefel 1998, Veziroglu 2001, Hallenbeck and Benemann 2002, Vymazal and Kröpfelová 2008) Dựa kết khảo sát điều kiện khác cho thấy, thủy phân vỏ khô cà phê acid H2SO4, nhiệt độ 120oC, thời gian thủy phân 4h cho hàm lượng glucose tạo thành cao nhất, đạt 0,1845 g glucose/g mẫu 3.4 Thủy phân lên men đồng thời vỏ cà phê tạo thành ethanol 3.4.1 Khảo sát hàm lượng men Saccharomyces cerevisiae Dựa vào kết thực nghiệm, tìm điều kiện thủy phân tốt 120oC, nồng độ acid 5% với thời gian thủy phân Tiến hành thủy phân lên men đồng thời để chuyển đổi hết lượng glucose để tạo lượng ethanol lớn Để khảo sát hàm lượng Saccharomyces cerevisiae sử dụng cho trình lên men glucose tạo từ vỏ cà phê thông qua trình thuỷ phân để tạo thành ethanol, trình tiến hành điều kiện: thời gian lên men 48 giờ, lượng vỏ cà phê khô 250 g, thay đổi hàm lượng men Saccharomyces cerevisiae theo tỉ lệ khác Sản phẩn sau thuỷ phân lên men chưng cất phân đoạn 78°C, sau chưng cất lại để thu ethanol 96°C Kết nghiên cứu thu bảng Bảng Ảnh hưởng hàm lượng men Saccharomyces cerevisiae đến hàm lượng ethanol Hàm lượng men (%) 2.5 3.5 C2H5OH (g) 6,5 9,3 Kết rằng, tăng lượng men Saccharomyces cerevisiae từ đến 3,5% lượng ethanol tạo thành tăng, giá trị cao đạt 9,3g C2H5OH hàm lượng men 3,5% Tuy nhiên, tăng lượng men Saccharomyces cerevisiae đến 4% hàm lượng ethanol giảm xuống g Điều lượng men Saccharomyces cerevisiae mẫu tăng, nấm men Saccharomyces cerevisiae sử dụng glucose tạo thành trình thủy phân để tăng sinh khối, vậy, lượng glucose giàm làm cho lượng ethanol sinh giảm theo 3.4.2 Khảo sát thời gian lên men Thời gian lên men ảnh hưởng lớn đến hiệu q trình chuyển hố glucose thành ethanol, cần tiến hành khảo sát thời gian lên men cho phù hợp Nghiên cứu thời gian lên men sau thuỷ phân 250 g mẫu khô H2SO4 5%, nhiệt độ thuỷ phân 120°C 46 Kỷ yếu Hội nghị Gắn kết khoa học với khoa học trái đất (CBES2-2018) thời gian thuỷ phân giờ, sau mẫu thêm vào với 8,75 g men Sau tiến hành lên men sản phẩm chưng cất phân đoạn 78°C, kết trình kháo sát bảng Bảng Ảnh hưởng thời gian lên men đến hàm lượng ethanol Thời gian lên men (ngày) 0,5 15 16 C2H5OH (g) 3,5 9,3 9,5 12 15 19 29 Kết rằng, thời gian lên men tăng dần từ ngày đến 16 ngày lên men, hàm lượng ethanol tạo thành tăng lên, giá trị đạt cao 29 g thời gian lên men 16 ngày Nguyên nhân kéo dài thời gian lên men, hàm lượng ethanol tăng do, điều kiện trình thuỷ phân để tạo đường glucose tăng, bên cạnh đó, hiệu chuyển hố glucose thành ethanol cao hơn, làm cho nồng độ ethanol tăng Kết tính tốn cho thấy, vỏ cà phê khơ thu hồi 116 kg ethanol tương ứng hiệu suất 11,6% Kết luận Kết nghiên cứu tiềm sử dụng nguồn phế thải nông nghiệp, vỏ cà phê, để sản xuất ethanol cơng nghệ hố học, sử dụng acid H2SO4 để thuỷ phân vỏ cà phê thành glucose, đồng thời sử dung men Saccharomyces cerevisiae để lên men glucose thành ethanol, mặt tạo nguồn lượng đồ uống có cồn, có giá trị kinh tế, mặt khác xử lý rác thải nơng nghiệp góp phần bảo vệ mơi trường Lời cảm ơn Nhóm tác giả xin chân thành cảm ơn Viện công nghệ sinh học - Viện công nghệ Môi trường Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; Trung tâm xử lý môi trường - Viện Khoa học Kỹ thuật Qn sự; Bộ mơn Hố – Khoa Khoa học – Trường Đại học Mỏ - Địa chất tạo điều kiện, giúp đỡ trình nghiên cứu Tài liệu tham khảo Gibreel, J R Sandercock, J Lan et al., 2009 Fermentation of barley by using Saccharomyces cerevisiae: examination of barley as a feedstock for bioethanol production and value- added products Applied and Environmental Microbiology 75(5), 1363-1372 Adams, M W W and E I Stiefel, 1998 Biological hydrogen production: Not so elementary Science 282, 1842-1843 ASTM D5501-09, Standard Test Method for Determination of Ethanol Content of Denatured Fuel Ethanol by Gas Chromatography, ASTM International, West Conshohọcken, PA, 2009ASTM E1758-01 “Standard method for the Determination of Carbohydrates by HPLC: In 2003 Annual Book of ASTM Standards 11.05 Philadelphia, PA: American Society for Testing and Materials, International Hallenbeck, P C and J R Benemann, 2002 Biological hydrogen production: fundamentals and limiting processes Int J Hydrogen Energy 27, 1185–1193 47 Kỷ yếu Hội nghị CBES2-2018 J K Shetty, G Chotani, G Duan, and D Bates, 2007 Cassava as an alternative feedstock in the production of renewable trans- portation fuel International Sugar Journal, 109(1307), 663-677 Keikkhosro Karimi, Giti Ematiazi, Mohammad J.Taharzadeh, 2006 Ethanol production from dilute-acid pretreated rice straw by simultaneous sacharification and fermentation with Mucor indicus, Rhizopus oryzae Saccharomyces cerevisiae, Science Direct, Enxyme and microbial Technology 40, 138-144 S Prasad, A Singh, 2007 Native fuel from agricultural, industrial and urban residues Resources, Conservation and Recycling 50(1), 1-39 S Wang, K Sosulski, F Sosulski, and M Ingledew, 1997 Effect of sequential abrasion on starch composition of five cereals for ethanol fermentation Food Research International 30(8), 603-609 V Gohel, A Singh, M Vimal, P Ashwini, and H S Chhat- par, 2006 Bioprospecting and antifungal potential of chitinolytic microorganisms African Journal of Biotechnology 5(2), 54-72 10 Veziroglu, T N., 2001 Hydrogen production by biological processes: a survey of literature Int J Hydrogen Energy 26, 13-28 11 Vymazal, J and L Kröpfelová, 2008 Wastewater Treatment in Constructed Wetlands with Horizontal Sub-Surface Flow 48 ... dụng axit sunfuric đặc Các yếu tố ảnh hưởng tới trình phân hủy quặng khảo sát: tỷ lệ khối lượng ilmenite/ KHSO4 |axit sunfuric đặc; thời gian phân hủy quặng; nhiệt độ phân hủy Hiệu trình phân hủy quặng. .. tinh thể ilmenite với pic đặc trưng rõ rệt 3.2 Phân hủy quặng ilmenite axit sunfuric đặc Kết khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến hiệu suất phân hủy quặng ilmenite Bình Định axit sunfuric đặc nêu bảng... TiO2 từ quặng ilmenite Sử dụng axit sunfuric đặc để phân hủy quặng Trong phương pháp này, ilmenite xỉ titan phân hủy axit H2SO4 đậm đặc (98%) Quá trình gồm giai đoạn bản: phân hủy quặng axit sunfuric