Nghiên cứu thiết kế và chế tạo đế plasmonic dựa trên công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu thiết kế chế tạo đế plasmonic dựa công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica NGUYỄN THỊ THANH LAN Ngành Khoa học Vật liệu - Vật liệu điện tử HÀ NỘI, 06/2020 i TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu thiết kế chế tạo đế plasmonic dựa công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica NGUYỄN THỊ THANH LAN Lan.NTTCB180071@sis.hust.edu.vn Ngành Khoa học Vật liệu - Vật liệu điện tử Giảng viên hƣớng dẫn: PGS TS Chu Mạnh Hoàng Chữ ký GVHD Viện: Đào tạo Quốc tế Khoa học vật liệu HÀ NỘI, 06/2020 CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên tác giả luận văn : Nguyễn Thị Thanh Lan…… .…………… Đề tài luận văn: Nghiên cứu thiết kế chế tạo đế plasmonic dựa công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica……………… …………… .… Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu- Vật liệu điện tử…………… Mã số SV: CB180071……………………… ………………… … Tác giả, Ngƣời hƣớng dẫn khoa học Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên họp Hội đồng ngày 30/06/2020 với nội dung sau: - Bổ sung bảng chữ viết tắt; - Chỉnh sửa lỗi tả, in ấn; - Chỉnh sửa bổ sung mục 2.5 4.3 theo ý kiến Hội đồng chấm luận văn Hà Nội, ngày Giáo viên hƣớng dẫn tháng năm Tác giả luận văn PGS TS Chu Mạnh Hoàng Nguyễn Thị Thanh Lan CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS TS Vũ Ngọc Hùng ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu thiết kế chế tạo đế plasmonic dựa công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica Giáo viên hƣớng dẫn Ký ghi rõ họ tên PGS TS Chu Mạnh Hoàng Lời cảm ơn Luận văn đƣợc thực dƣới hƣớng dẫn thầy giáo Chu Mạnh Hoàng, với định hƣớng mặt chuyên môn động viên tinh thần, em xin gửi đến thầy lịng biết ơn sâu sắc Cảm ơn giáo Lƣu Thị Lan Anh quan tâm giúp đỡ em từ ngày Quá trình học tập viện ITIMS thực mang lại cho em nhiều kiến thức kỹ bổ ích Em ghi nhớ trân trọng, thay lời cảm ơn đến thầy cô, bạn bè anh chị nhóm Cảm ơn chú, anh chị đồng nghiệp tạo điều kiện tốt để em có thời gian thực khóa cao học Luận văn cịn nhiều thiếu sót phải tiếp nhận kiến thức mới, kính mong nhận đƣợc góp ý từ thầy giáo để em hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn Tóm tắt nội dung luận văn Về kết cấu, luận văn bao gồm bốn chƣơng: Chƣơng giới thiệu tổng quan đế plasmonic, ứng dụng phƣơng pháp chế tạo; Chƣơng lý thuyết cộng hƣởng plasmon, kỹ thuật mô dựa phƣơng pháp phần tử hữu hạn, phƣơng pháp chế tạo đế plasmonic theo định hƣớng từ sol silica phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng; Chƣơng đề xuất mơ hình đế silic cấu trúc nano plasmonic chế tạo phƣơng pháp khắc hạt nano, kết mô phân bố tăng cƣờng điện trƣờng cấu trúc nano, sử dụng phần mềm mô COMSOL Chƣơng kết thực nghiệm chế tạo sol nano silica phƣơng pháp sol-gel, chế tạo đơn lớp hạt nano silica đế silic theo quy trình quay phủ, phục vụ cho việc chế tạo đế plasmonic HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên Nguyễn Thị Thanh Lan dựa liệu ảnh SEM/TEM, sử dụng phần mềm phân tích ảnh ImageJ Hạt nano silica chế tạo có dạng trịn đều, khơng có kết đám hạt, đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng cho chế tạo mảng đơn lớp Kích thƣớc trung bình khoảng 196 nm, gần tƣơng đƣơng với mẫu silica thƣơng mại hãng Merck (kích thƣớc trung bình ~206 nm) – hình 4.2 Biểu đồ phần bố kích thƣớc cho thấy độ lệch chuẩn mẫu hạt chế tạo xấp xỉ ±40 nm, cao so với mẫu silica thƣơng mại (±30 nm) Để thu đƣợc hạt đồng cần tác động theo hƣớng giảm thời gian hình thành mầm ban đầu ngăn mầm hình thành giai đoạn sau (tăng nhiệt độ giai đoạn đầu, giảm nồng độ xúc tác) tăng thời gian khuấy, đảm bảo phản ứng xảy gần nhƣ hoàn toàn trƣớc để chế độ tĩnh, kết hợp sử dụng màng lọc nano để loại bỏ hạt kích thƣớc lớn 4.2 Kết chế tạo đơn lớp hạt silica 4.2.1 Phụ thuộc tốc độ quay phủ Trƣớc tiến hành quay phủ, phiến Si (11 cm2, n-type) đƣợc làm cách rung siêu âm acetone, ethanol, nƣớc khử ion, thời gian 10-20 phút xử lý thấm ƣớt để tăng lực với dung dịch hạt silica Xử lý thấm ƣớt: ngâm dung dịch piranha (tỉ lệ thể tích H2SO4 (98%) : H2O2 (35%) = 3: 1) 18 nhiệt độ phòng, rửa lại với nƣớc khử ion làm khô cách quay ly tâm Tiếp theo, phiến đƣợc xử lý với dung dịch RCA1 (tỉ lệ NH4OH (30%): H2O2: H2O = : : 5), nhiệt độ 75 oC thời gian 30 phút, rửa lại nhiều lần với nƣớc khử ion làm khô trƣớc sử dụng Bề mặt phiến sau xử lý dung dịch ngồi hình thành nhóm silanol (SiOH) ƣa nƣớc cịn loại bỏ đƣợc chất bẩn hữu vơ cách hiệu Có thể bảo quản phiến xử lý thấm ƣớt nƣớc khử ion sử dụng vịng tuần Thêm dung mơi dimethyl formaldehyde (DMF) vào sol phân tán ban đầu để giảm sức căng bề mặt sol, tăng lực mao dẫn, tỷ lệ DMF : EtOH = : (nồng độ silica ~5 wt%) Tiến hành quay phủ bƣớc điều kiện mơi trƣờng nhiệt độ phịng (~25 oC), độ ẩm tƣơng đối ~65%, lƣợng sol nhỏ đủ thấm ƣớt toàn phiến (710 μL), thời gian quay phủ 150 s Hình 4.3 kết thu đƣợc quay phủ với tốc độ khác Đơn lớp hạt xếp khít, quan sát đồng tồn phiến, tƣơng ứng với tốc độ quay phủ 2000 rpm Ở tốc độ nhỏ (1500 rpm) đa lớp hình thành tốc độ lớn (3000 rpm) thu đƣợc đơn lớp khơng xếp khít, phân bố khơng đồng phiến (mẫu sol viện hàn lâm) 42 a)1500 rpm Vùng đa lớp Vùng đơn lớp b) 2000 rpm c) 3000 rpm Hình Kết phủ hạt nano silica đế Si tốc độ quay phủ khác nhau: a) 1500 vòng/phút, b) 2000 vòng/phút c) 3000 vòng/phút 4.2.2 Phổ phản xạ đế Si phủ hạt nano silica Các hạt nano silica có kích thƣớc nhỏ so với bƣớc sóng khơng phần tử tán xạ tính chất truyền qua tốt Do hầu nhƣ khơng có nhiễu xạ bậc cao theo phƣơng khác nhau, lớp hạt đƣợc coi lớp chiết suất tƣơng đƣơng hiệu dụng có chiều dày chiều cao lớp hạt Khi chiếu ánh sáng 43 vào đế Si chứa lớp hạt silica, xảy phản xạ gƣơng (theo định luật Fresnel) Dễ dàng thu đƣợc phổ phản xạ đế chứa lớp hạt máy quang phổ thông thƣờng mà khơng cần sử dụng cầu tích phân Phép đo đƣợc thực máy quang phổ UV-Vis-NIR (Jasco V770) Trung tâm Quang điện tử, Viện Ứng dụng Công nghệ, góc tới ~5o, kích thƣớc chùm tia ~7 mm Kết hình 4.4 phổ phản xạ so với gƣơng nhôm chuẩn (độ phản xạ ~95% @1.5 μm) đế Si phủ hạt nano silica, quay phủ với tốc độ 1500 rpm, 1800 rpm 2000 rpm Hình 4 Phổ phản xạ đế Si phủ hạt nano đo máy quang phổ Các mẫu quay phủ với tốc độ 2000 rpm có đƣờng cong phổ phản xạ giống giống với biên dạng phổ theo tính tốn lý thuyết (hình 4.5), thể đơn lớp hạt đồng toàn phiến, đồng thời sử dụng sol chế tạo sol thƣơng mại cho kết tƣơng đƣơng Do chiết suất silica lớp hiệu dụng nhỏ chiết suất silic nên hệ số phản xạ đế Si phủ silica nhỏ so với đế Si thƣờng Khi độ lệch pha (2k+1)π, giao thoa sóng phản xạ từ mặt mặt dƣới lớp hiệu dụng theo hƣớng triệt tiêu dẫn tới cực tiểu phản xạ, tƣơng ứng với điều kiện d = (2k+1)/4neff (với d chiều dày neff chiết suất lớp hiệu dụng) Các mẫu đơn lớp quay phủ tốc độ 2000 rpm có cực tiểu phản xạ rơi vào khoảng 1.02 μm Một cách tƣơng đối, ta ƣớc tính chiết suất lớp hiệu dụng cực tiểu phản xạ neff ≈ 1.24 (d = 206 nm) Mẫu quay phủ với tốc độ thấp cho kết mảng đa lớp hỗn hợp đơn lớp đa lớp, cực tiểu phản xạ dịch phía bƣớc sóng dài xuất cực tiểu thứ hai vùng nhìn thấy chiều dày tăng Nhƣ xác định mẫu đơn lớp dựa vào quan sát đồng phép đo phổ phản xạ 44 Hình Phổ phản xạ đế Si đế Si phủ đơn lớp hạt silica xếp chặt (mảng lục giác) theo tính tốn lý thuyết Giả sử chiết suất hạt nano silica = 1.48, hạt khơng hấp thụ (κ = 0), đường kính 200 nm Giả sử đơn lớp hạt có dạng mảng lục giác gần xếp khít, khoảng khe hở trung bình hạt = g, hạt nằm ô đơn vị có đáy hình lục giác chiều cao đƣờng kính hạt Thể tích hạt chiếm chỗ: VSiO   D Thể tích đơn vị: Vhex  3D  D  g  2 Chiết suất lớp màng hiệu dụng tính theo công thức: neff  nSiO2   SiO2  nkk  kk   nSiO2 VSiO2  nkk  Vhex  VSiO2  Vhex Tƣơng tự chia ô đơn vị thành nhiều lớp song song với mặt phẳng đáy, ta tính đƣợc profile chiết suất theo chiều dày Khi g giảm, neff tăng, hiệu số nSi  neff giảm, cực tiểu phản xạ giảm sâu đồng thời dịch đỏ Từ phổ phản xạ kích thƣớc hạt biết, ta ƣớc tính đƣợc chiết suất neff mật độ che phủ đơn lớp Giả sử chiết suất hạt silica 1.48, theo cơng thức trên, khoảng khe hở trung bình g ≈ 20 nm, mật độ che phủ ≈ 82% Nung ủ 800 oC 30 phút ăn mòn HF để thu nhỏ kích thƣớc hạt Theo nghiên cứu trƣớc [94], chiều cao hạt thay đổi theo thời gian ăn mòn, hạt chủ yếu bị ăn mòn theo phƣơng ngang từ chân hạt trở lên, g tăng neff giảm dẫn tới cực tiểu phản xạ mẫu ăn mòn dịch xanh tiến gần đến phổ phản xạ Si theo thời gian ăn mịn 45 Hình Phổ phản xạ đế Si phủ đơn lớp silica sau ăn mòn HF dung dịch KOH 4.3 Kết chế tạo đơn lớp hạt nano silica phủ vàng Ngoài ăn mòn silic, đế chứa đơn lớp hạt silica dạng đế cấu trúc nano có trật trật tự, cách phủ kim loại ta thu đƣợc đế có cộng hƣởng plasmonic định xứ kim loại bám lên bề mặt hạt tạo thành cấu trúc nano lõi điện môi – vỏ kim loại Sự cộng hƣởng phụ thuộc vào chiều dày lớp kim loại, kích thƣớc hạt khe hẹp hạt, đƣợc điều chỉnh thơng qua q trình ăn mịn hạt HF Hình 4.7 phổ phản xạ sau phủ vàng với chiều dày ~20 nm mẫu đơn lớp silica trƣớc sau ăn mịn Hình Phổ phản xạ đế thủy tinh mẫu đơn lớp hạt phủ vàng 46 Kim loại vàng hấp thụ đáng kể bƣớc sóng dƣới ~550 nm hai chuyển mức liên vùng điện tử (interband transition) 330 nm 470 nm, vùng bƣớc sóng có khả cho cộng hƣởng plasmonic nằm vùng hấp thụ mạnh mode cộng hƣởng đƣợc kích thích bƣớc sóng > 500 nm Do bề mặt mấp mơ nên độ phản xạ vàng đế cấu trúc nano giảm so với đế thủy tinh phẳng Các mẫu chƣa ăn mịn ăn mịn 100s có đỉnh cộng hƣởng rõ ràng vùng nhìn thấy (vùng lõm phổ phản xạ), tƣơng ứng ~540 nm ~610 nm Cộng hƣởng dịch đỏ phản xạ giảm mạnh thời gian ăn mòn tăng đến 100 s, HF phản ứng với silica tạo sản phẩm chứa nƣớc nên hạt ăn mịn có xu hƣớng dính ƣớt với nhau, làm tăng kích thƣớc thay đổi hình dạng hạt plasmonic, đồng thời tăng khoảng khe hẹp hạt (hình 4.8) Hình Ảnh FESEM đế đơn lớp hạt silica phủ kim loại vàng, a) hạt chưa ăn mòn, b) hạt ăn mịn 100 s Hình Phổ tán xạ Raman a) đế Si chứa đơn lớp hạt silica xếp khít, b) đế Si chứa đơn lớp hạt silica xếp khít phủ vàng c) đế Si chứa đơn lớp hạt silica nhỏ MB (1 ppm) 47 Tính chất cộng hƣởng plasmon đơn lớp hạt silica phủ kim loại vàng đƣợc xác định thông qua phổ tán xạ Raman thiết bị µ-Raman (Renishaw inVia micro-Raman) Điều kiện để có hiệu ứng tán xạ Raman tăng cƣờng bƣớc sóng laser kích thích nằm vùng cộng hƣởng đế plasmonic, thuốc thử hấp thụ tán xạ tạo photon có lƣợng khác với photon tới, hiệu ứng đƣợc tăng cƣờng photon tán xạ có khả kích thích cộng hƣởng plasmon Sử dụng laser kích thích có bƣớc sóng  = 633 nm, thời gian đếm 30s, hình 4.8a cho thấy đế chứa đơn lớp hạt silica xuất peak tán xạ Raman tƣơng ứng với dao động bậc cao Si (940 – 970 cm-1) Khi phủ vàng, peak khơng cịn thể bị chắn lớp kim loại, peak liên quan đến liên kết Si-O hạt silica (~990 cm-1) đƣợc tăng cƣờng cộng hƣởng định xứ xung quanh hạt cấu trúc lõi- vỏ (hình 4.8b) Hình 4.9c 4.10 phổ tán xạ Raman loại đế sau nhỏ thuốc thử methylene blue (MB) nồng độ 10-6 M (ppm), 10-9 M (ppb) sấy khô, thời gian đếm photon 10s Kết đo tán xạ Raman dải 550 – 2000 cm-1 cho thấy đế thƣờng, chƣa có kim loại plasmonic, peak tán xạ phân tử MB gần nhƣ không đƣợc thể Các đế chứa hạt nano phủ vàng có cộng hƣởng plasmon định xứ nên peak tán xạ Raman phân tử MB đƣợc tăng cƣờng, nhƣng không giống nhau, số peak đặc trƣng xuất 770 cm-1, ~900 cm-1, 1184 cm-1 1620 cm-1, tƣơng ứng với dao động liên kết CH , C-N vòng C-C phân tử MB Nhƣ phủ kim loại lên đế chứa đơn lớp hạt silica phƣơng pháp đơn giản để thu đƣợc đế plasmonic trật tự, cho khả phát chất hữu với nồng độ nhỏ Hình 10 Phổ tán xạ Raman MB đế chứa đơn lớp silica (nồng độ MB ppm) đế đơn lớp silica phủ vàng (nồng độ MB ppb) 48 KẾT LUẬN Luận văn “Nghiên cứu thiết kế chế tạo đế plasmonic dựa công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica” hoàn thành mục tiêu ban đầu, dƣới kết mà luận văn đạt đƣợc trình thực hiện: - Đề xuất đƣợc mơ hình đế chứa cột nano silic ghép với đĩa kim loại plasmonic đƣa quy trình chế tạo dựa đơn lớp hạt silica xếp khít - Thơng qua mơ phần mềm COMSOL, đặc trƣng cộng hƣởng plasmon đƣợc tạo từ đế có cấu trúc plasmonic dạng cột với đĩa kim loại đƣợc thiết kế lớp điện môi đƣợc khảo sát, đặc trƣng cộng hƣởng phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc cột chiều dày đĩa kim loại Luận văn xác định đƣợc thông số kích thƣớc mà cấu trúc khảo sát cho tăng cƣờng trƣờng mạnh - Định hƣớng chế tạo đế plasmonic luận văn dựa phƣơng pháp khắc hạt nano Đây kết hợp phƣơng pháp hóa lý, khơng u cầu thiết bị đắt tiền có khả chế tạo thành công đế plasmonic với phẩm chất tốt Kết chế tạo đƣợc sol silica với kích thƣớc chất lƣợng gần tƣơng đƣơng mẫu thƣơng mại, cho phép chủ động trình nghiên cứu chế tạo thành công đơn lớp hạt gần xếp khít, sử dụng đo đạc mơ để khảo sát tính chất đơn lớp hạt Luận văn thực đƣợc giai đoạn thứ trình chế tạo đế plasmonic, cơng việc ăn mòn đế silic để chế tạo cột nano silic tạo cấu trúc plasmonic theo kết mô Đây hƣớng nghiên cứu có ý nghĩa nhận đƣợc quan tâm lớn nƣớc có tiềm hỗ trợ cho nhiều lĩnh vực quan trọng đời sống nhƣ khai thác lƣợng, cảm biến môi trƣờng lĩnh vực y sinh Các kết nghiên cứu liên quan đến luận văn đƣợc trình bày trình bày hội nghị quốc gia (SPMS 2019) có số ISBN 01 đơn đăng ký sáng chế: [1] Nguyen Thi Thanh Lan, Nguyen Thi Hai Yen, Nguyen Ngoc Son, Vu Thi Ngoc Thuy, Luu Thi Lan Anh, Chu Manh Hoang, “Simulation Study of Plasmonic Substrate based on Semi-spherical Dipole Nanostructures,” SPMS 2019 [2] “Bộ vi dịch chuyển ba chiều, hệ thống khắc in mẫu kích thƣớc micro/nano,” Sáng chế, Cục Sở Hữu Trí Tuệ, BKHCN VN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] K Lance Kelly, Eduardo Coronado, Lin Lin Zhao, and George C Schatz, “The Optical Properties of Metal Nanoparticles:  The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment,” J Phys Chem B, 2003, 107, 3, 668–677 M Rycenga, C M Cobley, J Zeng, W Li, C H Moran, Q Zhang, Dong Qin, Y Xia, “Controlling the Synthesis and Assembly of Silver Nanostructures for Plasmonic Applications,” Chemical Reviews, 111(6), 3669–3712, 2011 S E Skrabalak, L Au, X Li, and Y Xia, “Facile synthesis of Ag nanocubes and Au nanocages,” Nature Protocols, 2007, (9): 2182–2190 S Zeng, D Baillargeat, H.-P Ho, and K.-T Yong, “Nanomaterials enhanced surface plasmon resonance for biological and chemical sensing applications,” Chemical Society Reviews, 2014, 43 (10): 3426–3452 Pochi Yeh, Optical Waves in Layered Media, Wiley, March 2005 P.R West, S Ishii, G.V Naik, N.K Emani, V.M Shalaev, A Boltasseva, “Searching for better plasmonic materials,” Laser and Photonics Reviews, 2010, (6): 795–808 H A Atwater, “Low-Loss Plasmonic Metamaterials,” Science, 2011, 331 (6015): 290–291 M G Blaber, M D Arnold, M J Ford, “A review of the optical properties of alloys and intermetallics for plasmonics,” Journal of Physics: Condensed Matter, 2010, 22 (14): 143201 Kevin M McPeak, Sriharsha V Jayanti, Stephan J P Kress, Stefan Meyer, Stelio Iotti, Aurelio Rossinelli, David J Norris, “Plasmonic Films Can Easily Be Better: Rules and Recipes,” ACS Photonics, 2015, (3): 326–333 Jir Homola, “Present and future of surface plasmon resonance biosensors,” Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2003, 377 (3): 528–539 L Dominici, F Michelotti, TM Brown, et al., “Plasmon polaritons in the near infrared on fluorine doped tin oxide films,” Optics Express, 2009, 17 (12): 10155–67 B Wiley, Y G Sun, B, Mayers, Y N Xia, “Shape-controlled synthesis of metal nanostructures: the case of silver,” Chem Eur J, 2005, 11, 454–463 H Y Liang, W Z, Wang, Y Z Huang, S P Zhang, H Wei, H X Xu, “Controlled synthesis of uniform silver nanospheres,” J Phys Chem C., 2010, 114, 7427–7431 Y G Sun, Y.N Xia, “Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles,” Science, 2002, 298, 2176–2179 B J Wiley, Y J Xiong, Z Y Li, Y D Yin, Y N Xia, „Right bipyramids of silver: a new shape derived from single twinned seeds,” Nano Lett., 2006, 6, 765–768 A Tao, P Sinsermsuksakul, P D Yang, “Polyhedral silver nanocrystals with distinct scattering signatures,” Angew Chem Int Ed., 2006, 45, 4597– 50 [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] 4601 H Y Liang, Z P Li, W Z Wang, Y S Wu, H X Xu, “Highly surfaceroughened “flower-like” silver nanoparticles for extremely sensitive substrates of surface-enhanced Raman scattering,” Adv Mater., 2009, 21, 4614–4618 B J Wiley, Y C Chen, J M McLellan, Y J Xiong, Z Y Li, D Ginger, Y N Xia, “Synthesis and optical properties of silver nanobars and nanorice,” Nano Lett., 2007, 7, 1032–1036 H Y Liang, H X Yang, W Z Wang, J Q Li, H X Xu, “High-yield uniform synthesis and microstructure-determination of rice-shaped silver nanocrystals,” J Am Chem Soc., 2009, 131, 6068–6069 J Zhang, M R Langille, C A Mirkin, “Synthesis of silver nanorods by low energy excitation of spherical plasmonic seeds,” Nano Lett., 2011, 11, 2495– 2498 H Y Liang, D Rossouw, H G Zhao, S K Cushing, H L Shi, A Korinek, H X Xu, F Rosei, W Z Wang, N Q Wu, G A Botton, D L Ma, “Asymmetric silver “nanocarrot” structures: solution synthesis and their asymmetric plasmonic resonances,” J Am Chem Soc., 2013, 135, 9616–9619 W J Zhang, P Chen, Q S Gao, Y H Zhang, Y Tang, “High-concentration preparation of silver nanowires: restraining in situ nitric acidic etching by steelassisted polyol method,” Chem Mater., 2008, 20, 1699–1704 H Lu; Zhang, Haixi; Yu, Xia; Zeng, Shuwen; Yong, Ken-Tye; Ho, Ho-Pui, “Seed-mediated Plasmon-driven Regrowth of Silver Nanodecahedrons (NDs),” Plasmonics, 2011, (1): 167–173 Li-Li Bao, Shannon M Mahurin, Cheng-Du Liang, Sheng Dai, “Study of silver films over silica beads as a surface-enhanced Raman scattering (SERS) substrate for detection of benzoic acid,” Journal of Raman Spectroscopy, 2003, 34 (5): 394–398 S Ayas, “Label-Free Nanometer-Resolution Imaging of Biological Architectures through Surface Enhanced Raman Scattering,” Scientific Reports, 2013, 3: 2624 M Moskovits, “Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: a Brief Perspective,” In Surface-Enhanced Raman Scattering – Physics and Applications, 2006; pp 1–18 T Hanke, J Cesar, V Knittel, A Trügler, U Hohenester, A Leitenstorfer, and R Bratschitsch, “Tailoring Spatiotemporal Light Confinement in Single Plasmonic Nanoantennas,” Nano Lett., 2012, 12, 992 X Xu, H Li, D Hasan, R S Ruoff, A X Wang, and D L Fan, “Near-Field Enhanced Plasmonic-Magnetic Bifunctional Nanotubes for Single Cell Bioanalysis,” Adv Funct Mater., 2013 Evan J Blackie, Eric C Le Ru,, Pablo G Etchegoin, “Single-Molecule Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Nonresonant Molecules,” J Am Chem Soc., 2009, 131 (40): 14466–14472 M Fleischmann, P J Hendra and A J McQuillan, “Raman Spectra of 51 [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode,” Chemical Physics Letters, 15 May 1974, 26 (2): 163–166 David L Jeanmaire, Richard P van Duyne, “Surface Raman Electrochemistry Part I Heterocyclic, Aromatic and Aliphatic Amines Adsorbed on the Anodized Silver Electrode,” Journal of Electroanalytical Chemistry, 1977, 84: 1–20 M Grant Albrecht, J Alan Creighton, “Anomalously Intense Raman Spectra of Pyridine at a Silver Electrode,” Journal of the American Chemical Society, 1977, 99 (15): 5215–5217 “Technical Highlights New Probe Detects Trace Pollutants in Groundwater,” Oak Ridge National Laboratory Review, 26 (2), Archived from the original on 2010-01-15 E Smith, G Dent, “Modern Raman Spectroscopy: A Practical Approach,” John Wiley and Sons, 2005 V I Kukushkin, A B Van‟kov, “Long-range manifestation of surfaceenhanced Raman scattering,” JETP Letters, 2013, 98 (2): 64–69 Alan Campion, Patanjali Kambhampati, “Surface-enhanced Raman scattering,” Chemical Society Reviews, 1998, 27 (4): 241 J Alan Creighton, Desmond G Eadon, “Ultraviolet–visible absorption spectra of the colloidal metallic elements,” Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1991, 87 (24): 3881 Christoph Langhammer, Zhe Yuan, Igor Zorić, Bengt Kasemo, “Plasmonic Properties of Supported Pt and Pd Nanostructures,” Nano Letters, 2006, (4): 833–838 Takao Tsuneda, Takeshi Iwasa, Tetsuya Taketsugu, “Roles of silver nanoclusters in surface-enhanced Raman spectroscopy,” The Journal of Chemical Physics, 2019-09-07, 151 (9): 094102 John R Lombardi, Ronald L Birke, Tianhong Lu, Jia Xu, “Charge-transfer theory of surface enhanced Raman spectroscopy: Herzberg–Teller contributions,” The Journal of Chemical Physics, 1986, 84 (8): 4174 J R Lombardi, R L Birke, “A Unified Approach to Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,” Journal of Physical Chemistry C., 2008, 112 (14): 5605–5617 J J Mock, M Barbic, D R Smith, D A Schultz, S Schultz, “Shape effects in plasmon resonance of individual colloidal silver nanoparticles,” The Journal of Chemical Physics, 2002, 116 (15): 6755 Edward H Witlicki, et al., “Molecular Logic Gates Using Surface-Enhanced Raman-Scattered Light,” J Am Chem Soc., 2011, 133 (19): 7288–7291 Haohao Lin, Jack Mock, David Smith, Ting Gao, Michael J Sailor, “Surface-Enhanced Raman Scattering from Silver-Plated Porous Silicon,” The Journal of Physical Chemistry B., August 2004, 108 (31): 11654–11659 Katherine N Kanipe, Philip P F Chidester, Galen D Stucky, Martin Moskovits, “Large Format Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Substrate Optimized for Enhancement and Uniformity,” ACS Nano, 2016, 10 (8): 7566–7571 52 [46] Thomas Dörfer, Michael Schmitt, Jürgen Popp, “Deep-UV surface-enhanced Raman scattering,” Journal of Raman Spectroscopy, November 2007, 38 (11): 1379–1382 [47] Klaus Bo Mogensen, Marina Gühlke, Janina Kneipp, Shima Kadkhodazadeh, Jakob B Wagner, Marta Espina Palanco, Harald Kneipp, Katrin Kneipp, “Surface-enhanced Raman scattering on aluminum using near infrared and visible excitation,” Chemical Communications, 2014, 50 (28): 3744–6 [48] Chang H Lee, Limei Tian, Srikanth Singamaneni, “Paper-Based SERS,” ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, (12): 3429–3435 [49] J J Laserna, A D Campiglia, J D Winefordner, “Mixture analysis and quantitative determination of nitrogen-containing organic molecules by surfaceenhanced Raman spectrometry,” Anal Chem., 1989, 61 (15): 1697–1701 [50] Wei W Yu, Ian M White, “Inkjet-printed paper-based SERS,” Analyst, 2013, 138 (4): 1020–5 [51] N Banaei et al., “Multiplex detection of pancreatic cancer biomarkers using a SERS-based immunoassay,” Nanotechnology, September 2017, 28 (45): 455101 [52] N Banaei et al., “Machine learning algorithms enhance the specificity of cancer biomarker detection using SERS-based immunoassays in microfluidic chips,” RSC Advances, January 2019, (4): 1859–1868 [53] Y A Han, J Ju, Y Yoon, S M Kim, “Fabrication of cost-effective surface enhanced Raman spectroscopy substrate using glancing angle deposition for the detection of urea in body fluid,” Journal of Nanoscience and Nanotechnology, May 2014, 14 (5): 3797–9 [54] C Andreou, R Mirsafavi, M Moskovits, C D Meinhart, “Detection of low concentrations of ampicillin in milk,” The Analyst, 2015, 140 (15): 5003–5005 [55] Y Deng, Y Juang, “Black silicon SERS substrate: Effect of surface morphology on SERS detection and application of single algal cell analysis” Biosensors and Bioelectronics, March 2014, 53: 37–42 [56] R Goodacre, D Graham, K, Faulds, “Recent developments in quantitative SERS moving: towards absolute quantification,” Trends in Analytical Chemistry, 2018, 102: 359–368 [57] Zhida Xu, Jing Jiang, Xinhao Wang, Kevin Han, Abid Ameen, Ibrahim Khan, Te-Wei Chang, Logan Liu, “Large-area, uniform and low-cost dualmode plasmonic naked-eye colorimetry and SERS sensor with handheld Raman spectrometer,” Nanoscale, 2016, (11): 6162–6172 [58] Emiliano Cortés, Pablo G Etchegoin, Eric C Le Ru, Alejandro Fainstein, María E Vela, Roberto C Salvarezza, “Monitoring the Electrochemistry of Single Molecules by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy,” Journal of the American Chemical Society, 2010-12-29, 132 (51): 18034–18037 [59] B Wiley, Y G Sun, B Mayers, Y N Xia, “Shape-controlled synthesis of metal nanostructures: the case of silver,” Chem Eur J., 2005, 11, 454–463 [60] Q Zhang, W Li, L P Wen, J Chen, Y Xia, “Facile synthesis of Ag nanocubes of 30 to 70 nm in edge length with CF3COOAg as a precursor,” Chem Eur J., 2010, 16, 10234–10239 53 [61] H Y Liang, D Rossouw, H G Zhao, S K Cushing, H L Shi, A Korinek, H X Xu, F Rosei, W Z Wang, N Q Wu, G A Botton, D L Ma, “Asymmetric silver “nanocarrot” structures: solution synthesis and their asymmetric plasmonic resonances,” J Am Chem Soc., 2013, 135, 9616–9619 [62] W J Zhang, P Chen, Q S Gao, Y H Zhang, Y Tang, “High-concentration preparation of silver nanowires: restraining in situ nitric acidic etching by steelassisted polyol method,” Chem Mater., 2008, 20, 1699–1704 [63] L Feng, Y.‑L Xu, W S Fegadolli, M.‑H Lu, J E B Oliveira, V R Almeida, Y.‑F Chen, A Scherer, Nat Mater., 12, 108 (2013) [64] H Jang, I Karnadi, P Pramudita, J.‑H Song, K Soo Kim, Y.‑H Lee, Nat Commun, 6, 8276 (2015) [65] C A Volkert et al., “Focused ion beam microscopy and Micromachining,” MRS Bull, 32 (2007) 389-399 [66] G Han, D Weber, F Neubrech, I Yamada, M Mitome, Y Bando, T Nagao, “Infrared spectroscopic and electron microscopic characterization of gold nanogap structure fabricated by focused ion beam,” Nanotechnology, 2011, 22(27), 275202 [67] C L Cheung, R J Nikolic, C E Reinhardt, T F Wang, “Fabrication of nanopillars by nanosphere lithography,” Nanotechnology, 2006, 17 (5): 1339–1343 [68] Dongjin Jang, Younghoon Kim, Tae Yun Kim, Kunsuk Koh, Unyong Jeong, Jinhan Cho, “Force-assembled triboelectric nanogenerator with highhumidity-resistant electricity generation using hierarchical surface morphology,” Nano Energy, 2016, 20: 283–293 [69] Pierre Colson, Catherine Henrist, Rudi Cloots, “Nanosphere Lithography: A Powerful Method for the Controlled Manufacturing of Nanomaterials,” Journal of Nanomaterials, 2013: 1–19 [70] C Zhang et al, “Fabricating Ordered 2-D Nano-Structured Arrays Using Nanosphere Lithography,” MethodsX 4, 2017, pp 229-242 [71] Evgeny Sirotkin, Julius D Apweiler, Feodor Y Ogrin, “Macroscopic Ordering of Polystyrene Carboxylate-Modified Nanospheres Self-Assembled at the Water−Air Interface,” Langmuir, 2010, 26 (13): 10677–10683 [72] A Hatzor-de Picciotto, A D Wissner-Gross, G Lavallee, P S Weiss, “Arrays of Cu(2+)-complexed organic clusters grown on gold nano dots,” Journal of Experimental Nanoscience, 2007, (1–2): 3–11 [73] S Maier et al., “Fundamentals and Applications Plasmonics,” vol 677, no 2004 [74] C F Bohren and D R Huffman, “Absorption and Scattering of Light by Small Particles.” vol 1, 1998 [75] C Oubre, and P Nordlander, “Optical Properties of Metallodielectric Nanostructures Calculated Using the Finite Difference Time Domain Method,” J Phys Chem B, vol 108, no 46, pp 17740–17747, 2004 [76] S Pillai, K R Catchpole, T Trupke, and M A Green, “Surface plasmon 54 [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89] [90] [91] [92] [93] [94] [95] enhanced silicon solar cells,” J Appl Phys., vol 101, no 9, pp 1–8, 2007 A C Polycarpou, “Introduction to the Finite Element Method in Electromag-netics”, Morgan &Claypool Publishers, 2005 Honghui Shen, “Numerical Study of Light Confinementwith Metallic Nanostructures in Organic Solar Cells,” Phd Report, 2012 J.-M Jin, “The finite element method in electromagnetics,” John Wiley & Sons, 2014 Emil Haldrup Eriksen, “Optical modeling of nanostructures,” Phd Part A Report, 2017 M A Green, “Self-consistent optical parameters of intrinsic silicon at 300K including temperature coefficients,” Sol Energ Mat Sol Cells 92, 1305– 1310 (2008) H H Li, “Refractive index of silicon and germanium and its wavelength and temperature derivatives,” J Phys Chem Ref Data 9, 561-658 (1993) L Gao, F Lemarchand, and M Lequime, “Comparison of different dispersion models for single layer optical thin film index determination,” Thin Solid Films 520, 501-509 (2011) W Stöber, A Fink, E Bohn, J Colloid Interface Sci 26 (1968), pp 62–69 K Nozawa, H Gailhanou, L Raison, P Panizza, H Ushiki, E Sellier, J P Delville, M H Delville, Langmuir 21 (2004), pp 1516–1523 G.H Bogush, C.F Zukoski, J Non-Cryst Solids 104 (1988), pp 95 S.K Park et al., Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects 197 (2002), pp 7–17 N Shimura, M Ogawa, J Mater Sci 42 (2007), pp 5299–5306 A Liberman et al., Surface Science Reports 69 (2014), pp 132–158 Jacekgosciniak, Johnjustice, Umarkhan, Irceamodreanu, and Briancorbett, “Study of high order modes on ceramic nanodisks,” Optical Express 5247, Vol 25, March 2017 Wenyu Zhao, Xiandong Leng,and Yongyuan Jiang, “Fano resonance in alldielectric binary nanodisk array realizing optical filter with efficient linewidth tuning,” Optics Express 6861, Mar 2015, Vol 23, No Yuan-Fong Chou Chau, Kuan-Hung Chen, Hai-Pang Chiang, Chee Ming Lim, Hung Ji Huang, Chih-Hsien Lai and N T R N Kumara, “Fabrication and Characterization of a Metallic–Dielectric Nanorod Array by Nanosphere Lithography for Plasmonic Sensing Application,” Nanomaterials, 2019, 9, 169 Masahiko Shioi, Hilde Jans, Kristof Lodewijks, Pol Van Dorpe, Liesbet Lagae, and Tatsuro Kawamura, “Tuning the interaction between propagating and localized surface plasmons for surface enhanced Raman scattering in water for biomedical and environmental applications,” Applied Physics Letters 104, 243102 (2014) TS Nguyễn Văn Minh, “Nghiên cứu công nghệ chế tạo dây cột nano silic sở công nghệ vi điện tử,” Luận án tiến sĩ ngành Khoa học Vật liệu, mã số: 9440122 TS Đỗ Thị Huế, “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất quang 55 cấu trúc nano vàng dạng cầu, dạng dạng lõi/vỏ silica/vàng định hƣớng ứng dụng y sinh,” Luận án tiến sĩ Vật lý, 2018 [96] TS Lƣơng Trúc Quỳnh Ngân, “Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang định hƣớng ứng dụng tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt hệ dây nano silic xếp thẳng hàng,” Luận án tiến sĩ Khoa học Vật liệu, chuyên ngành Vật liệu điện tử, 2016 56 ... BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN ĐÀO TẠO QUỐC TẾ VỀ KHOA HỌC VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu thiết kế chế tạo đế plasmonic dựa công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica NGUYỄN THỊ THANH... đƣợc nghiên cứu có kết mô phỏng, chế tạo theo công nghệ vi Tiếp nối thành cộng nhóm, luận văn đề xuất chế tạo đế plasmonic dựa phƣơng pháp chế tạo nano cải tiến Phƣơng pháp chế tạo đƣợc đế có... Lan CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG GS TS Vũ Ngọc Hùng ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu thiết kế chế tạo đế plasmonic dựa công nghệ khắc sử dụng hạt nano silica Giáo viên hƣớng dẫn Ký ghi rõ họ tên PGS TS Chu Mạnh