Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng Bài 1: TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Biên soạn: ThS Phạm Văn Việt BM Vật liệu Nano & Màng mỏng Trong năm gần việc bảo vệ môi trường sử dụng lương tối ưu hóa phát triển Vì địi hỏi vật liệu khơng thích hợp với sống người mà phù hợp với loài sinh vật khác Hơn phương pháp chế tạo c om tổng hợp, vận hành, xử lý, tái chế vật liệu thải phải thân thiện với môi trường Trong phương pháp chế tạo vật liệu phương pháp thủy nhiệt coi phương pháp chế tạo đơn giản, đặc biệt việc tổng hợp loại vật liệu nano ng Phương pháp thủy nhiệt xuất vào khoảng kỉ 19 sử dụng để co tổng hợp tinh thể quartz có kích thước lớn vào kỉ 20 Từ sau thập niên 1900, phương pháp phát triển rộng rãi hơn, sử dụng để tổng hợp vật liệu có an hình thái thành phần đặc biệt th Ngày nay, công nghệ thủy nhiệt tìm thấy nơi ngành khoa học ng cơng nghệ có ưu điểm hạn chế nhiễm nhiệt độ tổng hợp thấp dẫn Chính khác du o thế, tổng hợp thủy nhiệt ngày ứng dụng nhiều ngành công nghiệp u Mục tiêu thí nghiệm nhằm giúp sinh viên nắm bắt quy trình vận hành cu hệ thủy nhiệt, ảnh hưởng thông số chế tạo chế hình thành ống nano TiO2 (TNTs) phương pháp thủy nhiệt Từ giúp sinh viên sâu vào nghiên cứu chế tạo loại vật liệu khác phương pháp Yêu cầu sinh viên sau học xong thí nghiệm: - Phải nắm cấu tạo hệ thủy nhiệt - Phải vận hành thí nghiệm tổng hợp vật liệu phương pháp Lý thuyết tổng quan 1.1 Khái niệm cấu tạo hệ thủy nhiệt 1.1.1 Khái niệm CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) kỹ thuật dùng để tạo tinh thể cho chất khó hịa tan điều kiện bình thường Nó phương pháp liên quan đến phản ứng hóa học xảy nước dung môi hữu điều kiện nhiệt độ áp suất cao hệ kín Đây phương pháp dựa phản ứng dị thể xảy dung mơi nước khống hóa điều kiện áp suất cao nhiệt độ cao, để hịa tan tái kết tinh vật liệu khơng hịa tan điều kiện bình thường Sự hình thành oxit kim loại phương pháp thủy nhiệt trải qua chế chính: (1)các ion c om kim loại dung dịch phản ứng với ion làm kết tủa để tạo thành chất kết tủa (2)chất kết tủa khử nước khử hợp chất dung dịch nhiệt độ cao hình thành tinh thể oxit kim loại cấu trúc nano ng Trong trình phản ứng xảy ra, áp suất nhiệt độ điều kiện quan co trọng, ảnh hưởng đến kết cấu pha hình thái bề mặt sản phẩm Lượng nước bình định áp suất bình Hằng số điện mơi độ nhớt nước ảnh an hưởng đến độ hịa tan hình thành chất rắn Trong hệ thủy nhiệt, số điện th môi độ nhớt nước giảm nhiệt độ tăng tăng áp suất tăng, nhiên ảnh ng hưởng nhiệt độ trội so với áp suất du o So với phương pháp khác (solgel, phún xạ…) phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là: dụng cụ tổng hợp trình điều khiển đơn giản nên phương pháp thủy nhiệt sử dụng phổ biến nghiên cứu lẫn công nghiệp, sản phẩm có độ cu u tinh khiết tính đồng cao, vật liệu kết tinh với kết cấu thành phần hình thái vật liệu điều khiển tốt mà không cần ủ nhiệt sau đó, khơng cần nhiệt độ q cao, thời gian phản ứng nhanh 1.1.2 Cấu tạo CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng Bộ phận nồi đun thép có khơng có lõi teflon.(Teflon linear) Bình gia nhiệt đặt mơi trường có áp suất cao, mục đích để tạo mơi trường cho phản ứng hóa học xảy bình, đồng thời tạo điều kiện thuận lợi để hịa tan chất khó tan nhiệt độ bình thường Ngồi ra, nhiệt độ cấp cho bình vượt xa so với điểm sơi nước, chạm tới áp suất ng th an co ng c om bão hòa du o Hình 1.1: Sơ đồ bình (lị /autoclave) Dụng cụ tổng hợp trình điều khiển đơn giản nên phương pháp thủy u nhiệt sử dụng phổ biến nghiên cứu lẫn công nghiệp cu 1.2 Thông số ảnh hưởng Nhiều nghiên cứu có vài thơng số ảnh hưởng ảnh hưởng đến hình thành phát triển TNTs là: Nồng độ dung dịch, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt… 1.2.1 Nồng dung dịch Để tổng hợp TNTs, người ta thường dùng hỗn hợp huyền phù dung dịch NaOH bột TiO2 thương mại với tỉ lệ mol TiO2 : NaOH 1:20 đến 1:30, với nồng độ NaOH từ 2,5-20 M, ngồi NaOH người ta cịn sử dụng KOH với tỉ lệ mol nồng độ tương tự Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ NaOH lên việc hình thành TNTs, L.Cui tiến CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng hành tổng hợp TNTs đế Ni phương pháp thủy nhiệt với precusor huyền phù dd NaOH bột TiO2 thương mại với nồng độ mol M, M, M 10 M với thời gian nhiệt độ Bảng 1.1: Ảnh hưởng nồng độ dung dịch lên việc hình thành cấu trúc nano Nhiệt độ (oC) 150 150 8M 150 10 M 150 Hình thái sản phẩm Các vân trịn có bán kính nhỏ Ống nano + vân trịn có bán kính lớn Ống nano+ vân trịn có bán kính lớn Ống nano c om Thời gian (h) 3 u du o ng th an co ng Nồng độ NaOH (M) 3M 5M cu Hình 1.2: Ảnh SEM cấu trúc nano nồng độ NaOH khác a) M b) M c) M d) 10 M Kết từ thống kê từ bảng 1.1 hình 1.2 cho thấy với nồng độ NaOH M hồn tồn khơng có xuất TNTs Các kết nồng độ M M có xuất TNTs, bên cạnh cịn có xuất hình thái cấu trúc khác (vân tròn), kết nồng độ 10 M cho thấy có xuất TNTs 1.2.2 Nhiệt độ thời gian thủy nhiệt Nhiệt độ thời gian yếu tố dễ thay đổi nhất, để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thời gian thủy nhiệt lên hình thái cấu trúc nano TiO2, L.Cui tiến hành tổng hợp CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng TiO2 điều kiện khác nhiệt độ thời gian với nồng độ mol NaOH giữ nguyên 10 M Nhiệt độ Thời gian Hình thái (M) (oC) (h) sản phẩm 10 M 150oC ống nano 10 M 150oC Hạt nano 10 M 150oC ống nano 10 M 100oC ống nano 10 M 200oC ống nano ng Nồng độ NaOH c om Bảng 1.2: Bảng so sánh cấu trúc nano TiO2 nhiệt độ thời gian khác co Theo Seo độ dài số lượng ống nano tăng theo chiều hướng tăng dần nhiệt an độ thủy nhiệt khoảng (100oC-200oC), với nhiệt độ 150oC diện tích bề mặt th TNTs lớn bán kính đạt cực đại Trong nghiên cứu độc lập khác, cấu trúc xốp TNTs có liên quan đến nhiệt độ làm việc nồng độ axít dùng để xử ng lý Theo Tsai Tseng nhiệt độ thủy nhiệt nằm khoảng từ 110oC đến 150oC 1.2.3 Độ pH du o thể tích cấu trúc xốp TNTs diện tích bề mặt lớn nhiệt độ 130oC u Độ pH đóng vai trị quan trọng việc hình thành cấu trúc tinh thể hình thái học cu vật liệu TiO2 cấu trúc chiều Theo Nian Tengtính chất TNTs phụ thuộc nhiều vào pH Với pH=2,2 xuất pha anatase, pH=8,8 có xuất pha anatase brookite Cấu trúc nano tìm thấy chung với TNTs pH=5,6 Thực tập Trong này, sinh viên tiến hành thực tập tổng hợp vật liệu nano cấu trúc chiều (1D), không chiều (0D) phương pháp thủy nhiệt Trong phạm vi điều kiện dụng cụ hóa chất Bộ mơn, tiến hành làm thí nghiệm tổng hợp ống nano TiO2 phương pháp CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng 2.1 Chuẩn bị hóa chất dụng cụ a) Hóa chất Bột TiO2 thương mại (Trung Quốc) kích cỡ vài μm NaOH (Đức) dạng tinh thể, độ tinh khiết ≥ 99% Nước cất lần Axít HCl (Trung Quốc) nồng độ 0,1 M b) Dụng cụ thí nghiệm: c om Bình autoclave (vỏ thép, bình Teflon), becher (250 ml 25 ml), pipet (10 ml), muỗng inox, cốc nung (50 ml), cân điện tử máy khuấy từ ng c) Chuẩn bị dụng cụ thí nghiệm: Đầu tiên dụng cụ (becher, đũa muỗng thủy tinh ) rửa xà co phòng, sau rửa lại nước, tráng qua nước cất, aceton đem sấy khô Riêng th 2.2 Các bước tiến hành thí nghiệm an pipet bỏ qua giai đoạn rửa xà phòng Khuấy từ cu u du o ng Precusor TiO2 NaOH Bình teflon có chứa mẫuđược bỏ vào bình inox Thủy nhiệt điều kiện chọn Làm nguội bình teflon Lấy bột TiO2 thành phẩm Ngâm axít HCl 0,1 M Sấy khơ Sản phẩm cuối Sơ đồ 1: Quy trình tổng hợp bột TNTs CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng 2.3 Các phản ứng xảy trình thủy nhiệt Precusor TiO2 phản ứng với NaOH để tạo thành Na2Ti3O7 TiO2 đóng vai trị axít bazơ tùy thuộc vào độ pH dung dịch, môi trường phản ứng dung dịch NaOH 10 M, có độ pH cao(~14) nên TiO2 phản ứng với NaOH theo phương trình sau: 3TiO2 + 2NaOH → Na2Ti3O7 + H2O .c om Na2Ti3O7 tạo thành đem rửa HCl, việc rửa HCl có vai trị làm giảm nồng độ ion Na+ tự do, dẫn đến việc hình thành cấu trúc ống nano, nguyên nhân cân nồng độ ion H+ nồng độ ion Na+ , từ dẫn đến dư ng thừa lượng bề mặt phía thuộc lớp, để đạt trạng thái cân co lớp nano phải cuộn lại dẫn đến hình thành ống nano an Các phản ứng diễn trình xử lý mẫu: th Đầu tiên axít HCl phân ly thành ion H+ ion Cl- ng HCl→ H+ + Cl- Na2Ti3O7 + H+ → H2Ti3O7 + Na+ cu u trình sau du o Sau sản phẩm q trình thủy nhiệt Na2Ti3O7 tác dụng với ion H+ theo phương Ion Na+ tác dụng với ion Cl- để tạo thành muối NaCl, muối loại bỏ cách rửa nhiều lần với nước cất Na+ + Cl- → NaCl H2Ti3O7 tạo thành bị thủy phân để tạo thành TiO2 H2Ti3O7 → 3TiO2 + H2O Sản phẩm cuối thu TiO2 có cấu trúc ống nano, nhiên lẫn muối NaCl q trình rửa mẫu, NaCl giảm bớt cách đem thành phẩm rửa lại nhiều lần nước cất CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng Câu hỏi thảo luận Câu 1: Nguồn gốc tên gọi phương pháp thủy nhiệt? Vì phương pháp thủy nhiệt thường hay dùng để tổng hợp vật liệu cấu trúc nano? Câu 2: So sánh khác biệt phương pháp thủy nhiệt so với phương pháp khác phương pháp sol-gel, CVD, v.v… Câu 3: Trong phương pháp thủy nhiệt, người ta lại phải dùng bình bọc thép bên ngồi bình Teflon chứa dung dịch phản ứng? c om Câu 4: Hãy nêu độ tinh khiết sản phẩm phụ thường xảy tổng hợp vật liệu nano phương pháp thủy nhiệt Câu 5: Nêu thơng số ảnh hưởng lên hình thành ống nano TiO2 phương pháp ng thủy nhiệt co Câu 6: Cơ chế hình thành ống nano TiO2 mà em biết Câu 7: Đề xuất hóa chất phương trình phản ứng tạo thành nano ZnO, SnO2 an phương pháp thủy nhiệt th Tài liệu tham khảo ng [1] Phạm Văn Việt, Luận văn Thạc sĩ trường ĐH Công nghệ - ĐH Quốc gia Hà Nội, năm 2012 cu u năm 2013 du o [2] Trần Vũ Huy Sơn, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐH Khoa học Tự nhiên Tp.HCM, CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt ... Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng Câu hỏi thảo luận Câu 1: Nguồn gốc tên gọi phương pháp thủy nhiệt? Vì phương pháp thủy nhiệt thường hay dùng để tổng hợp vật liệu cấu trúc nano? Câu 2:... Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) kỹ thuật dùng để tạo tinh thể cho chất khó hịa tan điều kiện bình thường Nó phương pháp. .. CuuDuongThanCong.com https://fb.com/tailieudientucntt Thực tập Tổng hợp Vật liệu 1- BM Vật liệu Nano & Màng mỏng hành tổng hợp TNTs đế Ni phương pháp thủy nhiệt với precusor huyền phù dd NaOH bột TiO2 thương