Cảm biến huỳnh quang độ nhạy cao để phát hiện ion Al3+ dựa trên phức chất Eu(III)-β-dixeton

Bước đầu, sử dụng các vật liệu này để phát hiện sự có mặt của ion Al3+ tại các nồng độ thấp. RE1 và RE2 đóng vai trò như một cảm biến huỳnh quang dựa trên cơ chế bật - tắt. Trong tương lai, các tác giả hy vọng hệ vật liệu này có thể phát hiện ion Al3+ trong hệ sinh học. Mời các bạn tham khảo!

Khoa học Kỹ thuật Công nghệ DOI: 10.31276/VJST.63(11DB).47-50 Cảm biến huỳnh quang độ nhạy cao để phát ion Al3+ dựa phức chất Eu(III)-β-dixeton Đinh Thị Hiền*, Phan Thị Mai Hương, Nguyễn Đức Mạnh, Nguyễn Lưu Tùng Quân Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Ngày nhận 10/9/2021; ngày chuyển phản biện 15/9/2021; ngày nhận phản biện 13/10/2021; ngày chấp nhận đăng 19/10/2021 Tóm tắt: Cấu trúc phức chất Eu(III) xác định phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết cho thấy, phức chất tồn dạng phức dị nhân Eu(III)-Na(I), đó, ion Eu3+ phối trí với ngun tử ơxy phối tử β-dixeton Phức chất Eu-Na monomeric xuất dải phát xạ màu đỏ với hiệu suất lượng tử lên đến 47,5% λex=370 nm Nhóm nghiên cứu thiết kế thành cơng quy trình đưa anion phức chất Eu(III) lên nhựa trao đổi ion để tạo thành vật liệu Resin-EuTFNB (RE1) Resin-EuTFPB (RE2) Các vật liệu tổng hợp có cường độ phát quang mạnh phức chất ban đầu nhờ loại bỏ dung mơi phối trí phức chất Bước đầu, sử dụng vật liệu để phát có mặt ion Al3+ nồng độ thấp RE1 RE2 đóng vai trị cảm biến huỳnh quang dựa chế bật - tắt Trong tương lai, tác giả hy vọng hệ vật liệu phát ion Al3+ hệ sinh học Từ khóa: cảm biến huỳnh quang, phổ huỳnh quang, phức chất đất Chỉ số phân loại: 2.4 Đặt vấn đề Việc đưa vào thể người lượng lớn nhơm gây bệnh thiếu máu, chứng nhuyễn xương, không dung nạp glucose ngưng tim Gần đây, nhơm xem ngun nhân gây tình trạng bệnh lý (bệnh não, xương, chứng thiếu máu) có liên quan đến điều trị thẩm tách Ngồi ra, nhơm nhân tố góp phần vào việc gây bệnh suy thối thần kinh, có bệnh Alzheimer (sa sút trí tuệ người cao tuổi) Theo Tổ chức Y tế giới, hàm lượng nhôm trung bình nạp vào thể người khoảng 3-10 mg/ngày dung nạp hàng tuần tối đa mg/kg trọng lượng Do đó, việc nghiên cứu để tìm phương pháp nhanh, đơn giản, giá thành thấp hiệu phát ion Al3+ vô cần thiết [1, 2] Phương pháp cảm biến huỳnh quang phương pháp sử dụng phổ biến để phát cation, anion phân tử nhỏ thể sống Ưu điểm phương pháp đơn giản, giá thành thấp, thâm nhập tốt, độ nhạy cao tin cậy lớn Nhiều cơng trình nhận biết ion Al3+ dựa chất hữu có khả cảm biến huỳnh quang công bố giới Tuy nhiên, loại cảm biến huỳnh quang có nhược điểm hiệu suất lượng tử thấp, tổng hợp phức tạp độ tan nước kém, nên khơng thích hợp để sử dụng tế bào sống Để khắc phục nhược điểm trên, cảm biến huỳnh quang nhận biết ion Al3+ dựa vật liệu MOF (khung hữu - kim loại) công bố với ưu điểm vượt trội có độ nhạy cao (10 nM), độ chọn lọc tốt, thời gian nhận biết nhanh (2 phút) Mặc dù vậy, phương pháp tồn điểm yếu tổng hợp qua nhiều giai đoạn hiệu suất quang thấp Phức chất β-dixeton đất Eu(III) thu hút * quan tâm nhiều nhà khoa học có độ bền lớn, hiệu suất lượng tử cao thay đổi nhóm phối tử dẫn đến tăng độ tan nước Cảm biến huỳnh quang dựa phức chất Eu(III) phát triển để ứng dụng phát cation, anion thể sống Hiện nay, giới có số cơng trình cơng bố phức chất Eu(III) nhận biết cation kim loại Cu2+, Zn2+, Fe3+… Tuy nhiên, cơng trình đề cập đến cảm biến huỳnh quang dựa phức chất Eu(III) để phát ion Al3+ thể sống [3-6] Đặc biệt, việc đưa phức chất lên vật liệu bền, độ xốp cao giải pháp đột phá giúp làm bền phức chất, tăng hiệu suất lượng tử thuận tiện ứng dụng thực tiễn Vì cơng trình này, chúng tơi tiến hành: “Thiết kế cảm biến phát ion Al3+ độ nhạy cao dựa phức chất phát quang Eu(III)-β-dixeton” Thực nghiệm Tổng hợp phức chất hai nhân kim loại Eu(III)-Na(I) với phối tử benzoyltrifloaxeton (HTFPB) 2-naphthoyltrifloaxeton (HTFNB) Quy trình tổng hợp phức chất hỗn hợp thực sau: Bước 1: hòa tan mmol muối EuCl3.6H2O vào 30 ml CH3OH (cốc 1) Bước 2: hòa tan hỗn hợp gồm mmol HTFNB/HTFPB mmol NaOH 20 ml CH3OH (cốc 2) Bước 3: đổ từ từ cốc vào cốc 2, vừa đổ vừa khuấy dung dịch máy khuấy từ Tác giả liên hệ: Email: dth0104@gmail.com 63(11ĐB) 11.2021 47 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ A highly sensitive fluorescent sensor for Al3+ detection based on luminescent Eu(III)-β-dicetonate complexes Thi Hien Dinh*, Thi Mai Huong Phan, Duc Manh Nguyen, Luu Tung Quan Nguyen Thiết kế vật liệu phát quang dựa phức chất Eu-TFNBNa Eu-TFPB-Na tổng hợp Quy trình tổng hợp vật liệu phát quang sau: Bước 1: ngâm g nhựa trao đổi ion Resin 30 ml dung dịch muối NaCl M 24 Tiến hành lọc gạn rửa hạt nhựa thu nhiều lần nước cất hai lần, sấy khơ 600°C vịng (hình 1) Faculty of Chemistry, Hanoi National University of Education Received 10 September 2021; accepted 19 October 2021 Abstract: The structure of the Eu(III) complexes were determined by single-crystal X-ray diffraction The results showed that these complexes exist as a heteronuclear of Eu(III)Na(I) in which ion Eu3+ is coordinated through eight oxygen atoms of four β-dixetone ligands The authors found that the monomeric europium-sodium complex displays a very strong red emission with a quantum yield up to 47.5% at λex=370 nm The authors have successfully designed a simple process to put the Eu(III) complexes on anion exchange resin to create Resin-EuTFNB and Resin-EuTFPB materials The products have a luminescent intensity that is stronger than that of the precursor complexes due to the removal of the coordination solvents in these complexes Initially, using these materials to test the ability to recognise Al3+ ion at low concentrations, Resin-EuTFNB and Resin-EuTFPB played a role as a sensing chemosensor based on turn-off mechanism In the future, they are expected to detect Al3+ ion in the biological system Keywords: chemosensor, photoluminescence spectroscopy, rare earth complex Classification number: 2.4 Bước 4: khuấy dung dịch thu thời gian Sau đó, để dung dịch bay chậm ngồi khơng khí Bước 5: tinh thể phức chất Eu-TFNB-Na Eu-TFPB-Na thu sau 4-5 ngày Hiệu suất phản ứng 90% Sơ đồ tổng hợp phức chất: Hình Sơ đồ điều chế vật liệu RE1 RE2 (bước 1) Bước 2: cân 10-5 mol phức chất Eu-TFNB-Na/Eu-TFPB-Na hòa tan 30 ml hỗn hợp dung mơi etanol/nước tỷ lệ 1:1 Sau đó, chuyển tồn lượng nhựa thu bước vào cốc chứa phức chất, ngâm thời gian Tiếp theo, lọc gạn thu toàn hạt nhựa, sản phẩm thu được rửa nhiều lần nước cất hai lần làm khơ bình hút ẩm, ký hiệu vật liệu thu RE1 RE2 (hình 2) Chảy pht- = [Eu(TFNB)4]-/ [Eu(TFPB)4]- thay Cl- Hình Sơ đồ điều chế vật liệu RE1 RE2 (bước 2) Phương pháp nghiên cứu Phổ hồng ngoại ghi máy FTIR 8700, vùng 400-4.000 cm-1, theo phương pháp ép viên KBr Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức chất đo máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) nhiệt độ 200 K Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Cấu trúc tính tốn tối ưu hóa phần mềm SHELXS-97 Phổ huỳnh quang (PL) dung dịch phức chất Eu(III) có nồng độ 10-5 M đo Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam quang phổ kế Model-SP-2558 Acton Research dung môi metanol Kết thảo luận Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại phức chất đại diện Eu-TFNB-Na thể hình Trên phổ hồng ngoại phức chất xuất vân hấp thụ từ 1.611-1.615 cm-1 phức chất cho dao động nhóm C=O phối tử HTFPB HTFNB Khi tạo phức với ion đất hiếm, dao động hóa trị nhóm C=O dịch chuyển vùng có số sóng cao so với phối tử Nguyên nhân hiệu ứng liên hợp π vịng thơm nhóm phenyl, naphtalen 63(11ĐB) 11.2021 48 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ dixeton phối tử HTFNB, HTFPB Đặc biệt, phổ xuất vân hấp thụ khoảng 3.446 cm-1 cường độ mạnh, giả thiết đưa phức chất có nhóm -OH phối trí Hình Phổ IR phức chất Eu-TFNB-Na Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phương pháp đại, khẳng định chắn cấu trúc phức chất tổng hợp Kết phức chất Eu(III) hình bảng cho thấy, phức chất tồn dạng anion, ion đất Eu3+ có số phối trí liên kết với phối tử HTFNB/HTFPB thông qua ngun tử ơxy Cầu ngoại phức chất có xuất ion Na+ liên kết với nguyên tử flo phối tử HTFNB/HTFPB liên kết với ngun tử ơxy dung mơi phối trí nhờ lực tương tác tĩnh điện Đặc biệt, với hai phối tử họ β-dixeton, kết nhóm nghiên cứu thu với hai cấu trúc khác Trường hợp Eu-TFNB-Na xảy trình thủy phân phối tử môi trường kiềm tạo sản phẩm 1-axetylnaphthalen theo chế Retro-Claisen, cịn Eu-TFPB khơng Bên cạnh đó, phức chất Eu-TFNB-Na với xuất 1-axetylnaphthalen thay phân tử nước phối trí với ion Na+ hứa hẹn tăng khả phát quang cho phức chất Phổ huỳnh quang PL Phổ huỳnh quang phức chất Eu(III)-Na(I): phổ huỳnh quang hai phức chất Eu-TFPB-Na Eu-TFNB-Na đo bước sóng kích thích λ=370 nm dung môi chloroform, hiệu suất lượng tử quang xác định thông qua chất chuẩn Rhodamine 640 (A) (B) Hình Cấu trúc tinh thể phức chất Eu-TFNB-Na (A) Eu-TFPBNa (B) Bảng Một số thông tin cấu trúc tinh thể Eu-TFNB-Na Eu-TFPB-Na Chất Eu-TFNB-Na Eu-TFPB-Na Công thức C70H45EuF12NaO11 C42H36EuF12NaO11 M (g) 1.467,02 1.119,66 Hệ tinh thể Orthorhombic Orthorhombic a (Å) 12,6863 (5) 11,5622 (7) b (Å) 22,6585 (7) 25,9122 (13) c (Å) 22,5121 (8) 15,7206 (9) α (°) 90 90 β (°) 90 90 γ (°) 90 90 V (Å3) 6.471,2 (4) 4.709,9 (5) Nhóm điểm khơng gian Pbcn Pbcn Số phân tử/ơ sở R1/wR2 0,0483/0,0871 0,0584/0,1173 63(11ĐB) 11.2021 Hình Ảnh phát quang phổ huỳnh quang phức chất EuTFPB-Na Eu-TFNB-Na Kết đo cho thấy, phổ huỳnh quang phức chất Eu(III) xuất dải chuyển có cường độ cao λ=612 nm, ứng với đỉnh phát xạ màu đỏ ion Eu3+ Giá trị hiệu suất lượng tử đo so sánh Rhodamine 640 với phức chất Eu-TFNBNa Eu-TFPB-Na 0,47 0,07 Phức chất Eu-TFNBNa có hiệu suất lượng tử cao Eu-TFPB-Na cao 2,4 lần so với phức chất Eu(III) công bố [6] Với kết huỳnh quang thu mở triển vọng ứng dụng phức chất vào thực tiễn Phổ huỳnh quang vật liệu RE1 RE2: phổ huỳnh quang vật liệu đưa hai phức chất Eu-TFNB-Na Eu-TFPB-Na (RE1 RE2) đo bước sóng kích thích λ=370 nm Kết huỳnh quang thu mẫu trắng vật liệu đưa phức Eu(III) thể hình 49 Khoa học Kỹ thuật Cơng nghệ Hình Ảnh phổ phát quang RE1 RE2 Kết phổ huỳnh quang vật liệu mẫu trắng Resin (nhựa trao đổi ion) không phát quang, hai mẫu vật liệu RE1 RE2 phát quang với cường độ mạnh, tương đương với cường độ phức chất Eu(III) lúc đầu Trong đó, dải chuyển có cường độ lớn λ=612 nm, ứng đỉnh phát xạ màu đỏ ion Eu3+, cường độ huỳnh quang RE1 cao RE2 khoảng 1,5 lần So sánh cường độ huỳnh quang phức chất đầu phức chất đưa lên nhựa trao đổi ion cho thấy, cường độ huỳnh quang tăng lên, trường hợp Resin-EuTFPB Dữ liệu phổ huỳnh quang thu sở chứng minh anion [Eu(TFNB/TFPB)]− đưa lên vật liệu Khảo sát tính bền chặt phức chất vật liệu cách: rửa vật liệu RE1 RE2 nhiều lần dung môi tan phức chất etanol Kiểm tra dung dịch rửa đèn tử ngoại bước sóng chiếu λ=365 nm, kết cho thấy dung dịch không phát quang Khảo sát khả phát ion Al3+ vật liệu RE1 RE2 Tiến hành đo cường độ quang vật liệu RE1/RE2 dung dịch nước chứa ion kim loại nồng độ 10-6 M: Zn2+, Co2+, Pb2+, Fe2+, Cr3+, Na+, Mn2+, Cu2+, Mg2+, Ni2+, Al3+ hỗn hợp ion Al3+, Na+; Al3+, Na+, Fe3+; Al3+, Mg2+, Na+, Fe3+ Kết phát quang đèn tử ngoại bước sóng λ=365 nm cường độ huỳnh quang bước sóng kích thích λ=370 nm thể hình (A) (B) Hình Cường độ huỳnh quang theo nồng độ Al3+ (A) theo lượng nhựa (B) Qua khảo sát độ chọn lọc ion, nồng độ ion Al3+, lượng nhựa tối ưu vật liệu để phát ion Al3+ 0,1 g, nồng độ phát ion Al3+ nhỏ nồng độ cho đáp ứng 10-6 M thời gian phút Kết luận Đã tổng hợp nghiên cứu thành phần cấu trúc hai phức chất Eu(III) Kết nghiên cứu huỳnh quang cho thấy, phức chất phát quang màu đỏ ứng với đỉnh phát xạ λ=612 nm, hiệu suất lượng tử cao so với phức chất Eu(III) cơng bố, phức Eu-TFNB-Na phát quang mạnh Eu-TFPB- Na Thiết kế thành cơng quy trình đơn giản đưa phức chất Eu(III) lên nhựa trao đổi anion tạo vật liệu Resin-EuTFNB ResinEuTFPB, phức chất bền vật liệu, cường độ phát quang mạnh nhiều phức chất đầu loại bỏ dung mơi phối trí Vật liệu Resin-EuTFNB Resin-EuTFPB nhận biết nhanh ion Al3+ có nồng độ 10-6 M theo chế cảm biến quang dạng “bật - tắt” LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu hồn thành khn khổ đề tài Nafosted, mã số: 104.03-2020.12 Các tác giả xin chân thành cảm ơn TÀI LIỆU THAM KHẢO Hình Hình ảnh cường độ huỳnh quang có mặt ion kim loại vật liệu RE1/RE2 So sánh cường độ huỳnh quang mẫu vật liệu test thử với ion kim loại khác nhau, kết đưa có ion Al3+ làm tắt phát quang vật liệu Như vậy, vật liệu RE1 RE2 có khả cảm biến quang kiểu “bật - tắt” có mặt ion Al3+ nồng độ 10-6 M Tiến hành đo cường độ huỳnh quang mẫu vật liệu RE1/ RE2 theo nồng độ ion Al3+ lượng nhựa Kết thể hình 63(11ĐB) 11.2021 [1] S.C Bondy (2010), “The neurotoxicity of environmental aluminum is still an issue”, NeuroToxicology, 31(5), pp.575-581 [2] H Zheng, L.M Weiner (2005), “Design, synthesis, and evaluation of novel bifunctional iron-chelators as potential agents for neuroprotection in Alzheimer’s, Parkinson’s, and other neurodegenerative diseases”, Bioorg Med Chem., 13(3), pp.773-783 [3] Xiaohan Zheng, Li Wang (2020), “Dual-emission Zr-MOF-based composite material as a fluorescence turn-on sensor for the ultrasensitive detection of Al3+”, Inorg Chem., 59, pp.18205-18213 [4] Jutika Kumar, Diganta Kumar Das (2015), “New simple Schiff base fluorescent “on” sensor for Al3+ and its living cell imaging”, Daltons Transaction, 10, pp.2-27 [5] Zichun Zhou, Yujin Li (2020), “A novel “turn-off” fluorescent sensor for Al3+ detection based on quinolinecarboxamide-coumarin”, Inorganic Chemistry Communications, 121, DOI: 10.1016/j.inoche.2020.108168 [6] Thi-Hien Dinh, Hung-Huy Nguyen, Minh-Hai Nguyen (2020), “Synthesis, characterization, and reversible oxygen binding of β-diketonateEu(III) complexes bearing anthracene”, Inorganic Chemistry Communications, 112, DOI: 10.1016/j.inoche.2019.107727 50 ... quang theo nồng độ Al3+ (A) theo lượng nhựa (B) Qua khảo sát độ chọn lọc ion, nồng độ ion Al3+, lượng nhựa tối ưu vật liệu để phát ion Al3+ 0,1 g, nồng độ phát ion Al3+ nhỏ nồng độ cho đáp ứng... sánh cường độ huỳnh quang phức chất đầu phức chất đưa lên nhựa trao đổi ion cho thấy, cường độ huỳnh quang tăng lên, trường hợp Resin-EuTFPB Dữ liệu phổ huỳnh quang thu sở chứng minh anion [Eu(TFNB/TFPB)]−... Hình Ảnh phát quang phổ huỳnh quang phức chất EuTFPB-Na Eu-TFNB-Na Kết đo cho thấy, phổ huỳnh quang phức chất Eu(III) xuất dải chuyển có cường độ cao λ=612 nm, ứng với đỉnh phát xạ màu đỏ ion Eu3+