Phương pháp lý thuyết xác định nhiệt độ từ cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng

Trong bài báo này, trình bày mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) và áp dụng mô hình này để nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Debye-Waller trong cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS). Đồng thời, chúng tôi cũng trình bày cách thức xác định nhiệt độ thí nghiệm bằng phương pháp lý thuyết dựa trên mô hình ACEM. Kết quả tính số được thực hiện cho kim loại titan đến nhiệt độ 950 K.

H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 99 5(48) (2021) 99-104 Phương pháp lý thuyết xác định nhiệt độ từ cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng Theoretical method to measure temperature by extended X-ray absorption fine structure Hồ Khắc Hiếua,b*, Nguyễn Thị Hồngc, Nguyễn Phước Thểa,b Ho Khac Hieua,b*, Nguyen Thi Hongc, Nguyen Phuoc Thea,b Viện Nghiên cứu Phát triển Công nghệ Cao, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng, Việt Nam a Institute of Research and Development, Duy Tan University, Da Nang, 550000, Vietnam b Khoa Môi trường Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng, Việt Nam b Department of Environment and Natural Science, Duy Tan University, Da Nang, 550000, Vietnam c Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Hồng Đức, Thanh Hóa c Faculty of Natural Sciences, Hong Duc University, Thanh Hoa a (Ngày nhận bài: 05/10/2021, ngày phản biện xong: 08/10/2021, ngày chấp nhận đăng: 22/10/2021) Tóm tắt Trong báo này, chúng tơi trình bày mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa (ACEM) áp dụng mơ hình để nghiên cứu phụ thuộc nhiệt độ hệ số Debye-Waller cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (EXAFS) Đồng thời, chúng tơi trình bày cách thức xác định nhiệt độ thí nghiệm phương pháp lý thuyết dựa mơ hình ACEM Kết tính số thực cho kim loại titan đến nhiệt độ 950 K Nghiên cứu cho thấy, nhiễu loạn nhiệt đóng góp vai trị quan trọng vào hệ số Debye-Waller nhiệt độ cao Kết tính số nhiệt độ thí nghiệm từ mơ hình ACEM cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm, sai số lớn vào khoảng 4% Điều cho thấy, mơ hình ACEM áp dụng hiệu tin cậy nghiên cứu đại lượng nhiệt động lý thuyết EXAFS Từ khóa: Đo nhiệt độ, EXAFS; Mơ hình Einstein; hệ số Debye-Waller Abstract In this work, we present the anharmonic correlated Einstein model (ACEM) and apply this model to investigate the temperature dependence of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) Debye-Waller factor Simultaneously, we propose a theoretical development based on the ACEM to derive accurate actual temperatures Numerical calculations have been performed for titanium metal up to temperature 950 K Our results show the significant contribution of thermal disorder to the EXAFS Debye-Waller factor at high temperature Theoretical temperatures derived from ACEM are in good agreement with actual temperatures with small deviation (below 4%) It reflects the fact that the ACEM is reliable and effective to study thermodynamic quantities in EXAFS theory Keywords: Temperature measurements; EXAFS, Einstein model; Debye-Waller factor ©2021 Bản quyền thuộc Đại học Duy Tân * * Corresponding Author: Ho Khac Hieu; Institute of Research and Devolopment, Duy Tan University, 550000, Da Nang, Vietnam; Department of Environment and Natural Science, Duy Tan University, 550000, Da Nang, Vietnam Email: hieuhk@duytan.edu.vn 100 H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 Mở đầu Trong ngành khoa học vật liệu, phân tích cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X-ray absorption fine structure – EXAFS) kỹ thuật mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc địa phương nhiễu loạn nhiệt vật liệu [1, 2] Dựa phân tích phổ EXAFS thu thông tin cấu trúc dạng cấu trúc, số nguyên tử cầu phối vị, khoảng cách lân cận gần nguyên tử, độ dịch chuyển trung bình bình phương nguyên tử,…[3] Trong lý thuyết EXAFS, để nghiên cứu ảnh hưởng dao động nhiệt đến phổ EXAFS, người ta đề xuất phương pháp khai triển cumulant [4] Trong phương pháp này, cumulant bậc đặc trưng cho giá trị trung bình khoảng cách nguyên tử, cumulant bậc hai độ dịch chuyển trung bình bình phương nguyên tử hay gọi hệ số Debye-Waller phổ EXAFS Bởi phổ EXAFS (cũng cumulant) phụ thuộc vào nhiệt độ nên xác định nhiệt độ thí nghiệm dựa việc phân tích phổ EXAFS hay cumulant thực nghiệm Theo hiểu biết chúng tôi, phương pháp xác định nhiệt độ thí nghiệm từ EXAFS đề xuất lần nhóm Yaakobi [5, 6] Tuy nhiên, Yaakobi cộng xem xét trường hợp đơn giản gần điều hịa Nhóm bỏ qua ảnh hưởng phi điều hòa gây dao động nhiệt mạng tinh thể Gần đây, nhóm Ye đề xuất phương pháp dựa mơ hình Debye tương quan phi điều hòa [7] Kết Ye cộng cho kết phù hợp với thực nghiệm Ở nghiên cứu này, đề xuất phương pháp xác định nhiệt độ thí nghiệm khác dựa mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa (Anharmonic Correlated Einstein Model – ACEM) lý thuyết EXAFS [8] Sử dụng mơ hình ACEM chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến cumulant bậc hai phổ EXAFS kim loại titan đến nhiệt độ 950 K Từ chúng tơi thực xác định nhiệt độ thí nghiệm từ cumulant bậc hai thực nghiệm Kết tính số cho kim loại titan so sánh với giá trị thực nghiệm mô thu thập để kiểm nghiệm lý thuyết Bài báo chia làm phần Ngoài Phần Mở đầu, chúng tơi giới thiệu mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa Phần Trong Phần chúng tơi trình bày kết áp dụng ACEM cho kim loại sắt Kết tính số thảo luận cho kim loại sắt thể Phần Cuối cùng, Phần phần kết luận báo Mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa Trong phần này, chúng tơi trình bày tổng quan mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ (Anharmonic correlated Einstein model – ACEM) để xác định hệ số Debye-Waller phổ EXAFS Mơ hình ACEM đề xuất nhóm tác giả N V Hùng J J Rehr vào năm 1997 [9] Mơ hình đề xuất tương tác hiệu dụng Veff  x  có kể đến tương tác nguyên tử hấp thụ (A) nguyên tử tán xạ (B) với nguyên tử lân cận (xem Hình 1) Thế tương tác hiệu dụng Veff  x  mơ hình ACEM biểu diễn dạng   ˆ ˆ  Veff  x   V  x    V  xR12 Rij   keff x  k3 x  i 1,2  Mi  j i Ở biểu thức (1), r khoảng cách hai nguyên tử; r0 khoảng cách hai nguyên (1) tử vị trí cân bằng; x  r  r0 độ dời nguyên tử khỏi vị trí cân bằng; Rˆ vector đơn H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 vị; V  x  tương tác cặp nguyên tử A B, hệ số thứ hai mô tả đóng góp tương tác nguyên tử lân cận nguyên tử A B; keff hệ số đàn hồi hiệu dụng; k3 hệ 101 Khi này, tốn tử Hamiltonian H hệ viết dạng H M 1M số phi điều hòa   khối lượng M1  M rút gọn P2 P2  Veff  x    keff x  k3 x3 2 2 (2) Hình Mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa Trong ACEM, cumulant phổ EXAFS tính gần dao động chuẩn điều hịa Do đó, tốn tử Hamiltonian hệ cần viết dạng tổng thành phần điều hòa vị trí cân nhiệt độ xác định phần nhiễu loạn phi điều hịa Vì vậy, ta đặt y  x  a a T   r  r0   1 độ giãn nở nhiệt mạng Khi đó, tốn tử Hamiltonian H hệ viết lại sau P2 P2 H  Veff  y    keff y  VE  a    VE  y  (3) 2 2  H  VE  a    VE  y  , đó: P2  keff y , 2 Veff  y   keff y  VE  a    VE  y  , H0  (4) (5)  VE  y  thành phần nhiễu loạn hiệu dụng ảnh hưởng phi điều hòa Theo định nghĩa, hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc phổ EXAFS     dựa việc tính giá trị trung bình y   y2  Tr   y  , Z 2 xác định (6)   exp   H  ma trận mật độ thống kê,   1/ kBT ( k B số Boltzmann), Z  Tr  tổng thống kê hệ Tổng thống kê hệ trường hợp không nhiễu loạn Z   e  n n     zn  n 0 với  E   / kB nhiệt độ Einstein , z  e  1 z   e  E /T , (7) 102 H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 Từ đó, phương trình (6) viết lại 1   y  Tr  0 y    e  n Z0 Z0 n  n y n ,   e  n  (8) 0  exp   H0  ma trận mật độ hệ trường hợp không nhiễu loạn Dao động nguyên tử mạng tinh thể lượng tử hóa phonon phi điều hòa kết tương tác phonon nên ta biểu diễn y qua toán tử sinh aˆ  toán tử hủy aˆ phonon dạng: y    aˆ   aˆ  ,   / 2 , aˆ  aˆ  n (9) Từ ta có: ˆ ˆ   aˆ  aˆ n   2n  1  02  n y n   02  n aa (10) Thay (10) vào (9) thu biểu thức giải tích tường minh hệ số Debye-Waller phổ EXAFS  1 z 1 z  , với  02  (11)  T     02 2keff  z 1 z 2keff Áp dụng ACEM cho kim loại Titan B) Ở ý tương tác cặp nguyên tử Ở áp suất không kim loại titan tồn cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal Close Packed – HCP) [7] Đối với cấu trúc HCP, nguyên tử trung tâm có mười hai nguyên tử lân cận gần Do đó, có hai mươi hai cặp tương tác nguyên tử hấp thụ (A) tán xạ (B) với nguyên tử lân cận (trừ cặp tương tác A- hấp thụ tán xạ mô tả V  x  biểu thức tương tác hiệu dụng Veff  x  Như vậy, hiệu dụng Veff  x  tinh thể HCP viết sau  x  x  x Veff  x   V  x   2V     8V    8V     2 4  4 (12) Giả thiết rằng, tương tác nguyên tử mơ tả cặp Morse có dạng V  x   D e 2  r  r0    r  r0  ,  D lượng phân ly α độ rộng cặp Morse  2e (13) Khai triển cặp Morse đến bậc độ giãn nở nhiệt x  r  r0 ta V  x   D  1   x   x  (14) Thay biểu thức (14) vào (12) rút gọn thu biểu thức tương tác hiệu dụng Veff  x  sau: Veff  x   19 D  D x  D x (15) Do đó, chúng tơi thu hệ số đàn hồi hiệu dụng k eff hệ số phi điều hòa k3 sau: keff  D ; k3   D (16) H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 Kết tính số thảo luận Trong phần này, chúng tơi trình bày kết tính số hệ số Debye-Waller kim loại titan Đồng thời, sử dụng kết thu chúng tơi xác định nhiệt độ thí nghiệm Các tham số Morse kim loại titan có giá trị D = 0,9323 eV, α = 0,8590 Å-1 [7] Hình Hệ số Debye-Waller phổ EXAFS kim loại tintan Các kết đo thực nghiệm mô động học phân tử [7] biểu diễn để so sánh Đồ thị cumulant bậc phổ EXAFS  T  theo hàm nhiệt độ kim loại titan đến 950 K chúng tơi biểu diễn Hình Các kết đo thực nghiệm mô động học phân tử biểu diễn để so sánh [7] Quan sát Hình nhận thấy, giá trị tính tốn lý thuyết từ mơ hình ACEM phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm đến nhiệt độ 900 K Sai khác lý thuyết vào khoảng 2,3% Ở vùng nhiệt độ thấp cumulant bậc hai thay đổi chậm theo nhiệt độ Khi nhiệt độ tiến dần K, thu đóng góp dao động điểm khơng vào cumulant bậc hai  02  3,57 103 Å2 Ở vùng nhiệt độ cao, hệ số Debye-Waller phổ EXAFS  T  tăng nhanh biến thiên tuyến tính theo nhiệt độ Điều cho thấy, nhiễu loạn nhiệt đóng góp vai trị quan trọng vào hệ số Debye-Waller nhiệt độ cao Độ dốc đường cong  T  vùng nhiệt độ lớn 200 K có giá trị vào khoảng 2, 46  105 Å2/K 103 Từ phương trình (11), xác định nhiệt độ thí nghiệm (bằng cách giải phương trình (11)) biết giá trị thực nghiệm cumulant bậc (được xác định cách làm khớp phổ EXAFS thực nghiệm) Trên Bảng 1, chúng tơi trình bày giá trị nhiệt độ xác định từ mơ hình ACEM kết đo thực nghiệm tính tốn từ mơ hình Debye Ye cộng [7] Có thể nhận thấy, phương pháp tính lý thuyết dựa mơ hình Einstein chúng tơi cho kết phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm với sai số nhỏ Giá trị sai số lớn cỡ 4% Bảng Nhiệt độ thí titan Nhiệt độ Mơ hình thí nghiệm ACEM (K) 300 312 500 504 600 613 700 708 800 794 900 916 nghiệm kim loại Mơ hình Debye [7] 312 ± 8% 505 ± 7% 614 ± 7% 710 ± 6% 794 ± 8% 916 ± 11% Sai số 4,0% 0,3% 2,2% 1,1% 0,8% 1,8% Kết luận Trong báo này, chúng tơi trình bày mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa áp dụng mơ hình để nghiên cứu phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc hai hay hệ số DebyeWaller phổ EXAFS kim loại titan Đồng thời, chúng tơi trình bày cách thức xác định nhiệt độ thí nghiệm cách giải phương trình cumulant bậc hai từ số liệu thực nghiệm Kết tính số chúng tơi cho thấy, cumulant bậc hai mơ hình Einstein bao hàm đóng góp dao động điểm không nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ cao, cumulant bậc hai biến thiên tuyến tính theo nhiệt độ Ngồi ra, kết tính số nhiệt độ thí nghiệm từ mơ hình ACEM cho kết phù hợp tốt với thực nghiệm, sai số lớn vào khoảng 4% Điều cho thấy, mơ hình ACEM phù hợp 104 H.K.Hiếu, N.T.Hồng, N.P.Thể / Tạp chí Khoa học Công nghệ Đại học Duy Tân 5(48) (2021) 99-104 tin cậy nghiên cứu đại lượng nhiệt động lý thuyết EXAFS Tài liệu tham khảo [1] Bunker, G (2010) Introduction to XAFS: A Practical Guide to X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy Cambridge University Press, Cambridge, U.K [2] Dalba, G., Diop, D., Fornasini, P and Rocca, F (1994) An EXAFS study of thermal disorder in GaAs Journal of Physics: Condensed Matter 6, 3599 [3] Crozier, E.D., Rehr, J.J and Ingalls, R (1988) X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES Wiley-Interscience [4] Bunker, G (1983) Application of the ratio method of EXAFS analysis to disordered systems Nuclear Instruments and Methods in Physics Research 207, 437–444 [5] Yaakobi, B., Boehly, T.R., Meyerhofer, D.D., Collins, T.J.B., Remington, B.A., Allen, P.G., Pollaine, S.M., Lorenzana, H.E and Eggert, J.H (2005) EXAFS Measurement of Iron bcc- to-hcp Phase Transformation in NanosecondLaser Shocks Phys Rev Lett 95, 075501 [6] Yaakobi, B., Meyerhofer, D.D., Boehly, T.R., Rehr, J.J., Remington, B.A., Allen, P.G., Pollaine, S.M and Albers, R.C (2004) Extended X-Ray Absorption Fine Structure Measurements of Laser-Shocked V and Ti and Crystal Phase Transformation in Ti Phys Rev Lett 92, 095504 [7] Ye, Q., Hu, Y., Duan, X., Liu, H., Zhang, H., Zhang, C., Sun, L., Yang, W., Xu, W., Cai, Q., Wang, Z and Jiang, S (2020) Theoretical development and experimental validation on the measurement of temperature by extended Xray absorption fine structure Journal of Synchrotron Radiation 27, 436–445 [8] Hanh, P.T.M., Hieu, H.K and Hong, N.T (2021) Temperature measurement by extended X-ray absorption fine structure: A new theoretical development Vacuum 189, 110274 [9] Hung, N.V and Rehr, J.J (1997) Anharmonic correlated Einstein-model Debye-Waller factors Phys Rev B 56, 43–46  ... 99-104 Mở đầu Trong ngành khoa học vật liệu, phân tích cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng (Extended X- ray absorption fine structure – EXAFS) kỹ thuật mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc địa phương. .. phân tích phổ EXAFS hay cumulant thực nghiệm Theo hiểu biết chúng tôi, phương pháp x? ?c định nhiệt độ thí nghiệm từ EXAFS đề xuất lần nhóm Yaakobi [5, 6] Tuy nhiên, Yaakobi cộng xem x? ?t trường... cumulant bậc hai độ dịch chuyển trung bình bình phương ngun tử hay cịn gọi hệ số Debye-Waller phổ EXAFS Bởi phổ EXAFS (cũng cumulant) phụ thuộc vào nhiệt độ nên x? ?c định nhiệt độ thí nghiệm dựa