Hướng dẫn chấm Đề thi HSGQG năm 2017 Ngày thi thứ 2 phần Hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2017 HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC Mơn: HỐ HỌC Ngày thi thứ hai: 06/01/2017 I Hướng dẫn chung Cán chấm thi chấm Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm Bộ Giáo dục Đào tạo Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án cho điểm tối đa câu, ý theo thang điểm Cán chấm thi khơng quy trịn điểm thành phần, điểm câu, điểm thi tổng điểm hai thi thí sinh II Hướng dẫn cụ thể Một số kí hiệu viết tắt: Me: metyl; Et: etyl; Ac: axetyl; m-CPBA: axit m-cloropebenzoic; PCC: piriđini clocromat Trong quy trình tổng hợp hữu cơ, chất vơ điều kiện cần thiết có đủ Câu I (3,5 điểm) Cho chất sau đây: NH2 Br CHO O NH O N Xiclooctatetraen Adamantan A1 A3 Amantadin A2 R NADPH a) Đề xuất chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạo thành adamantan b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen A1 từ A2 c) Đề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut ức chế kênh bơm proton) từ adamantan d) Đề xuất chế tạo thành A3 từ phản ứng xiclooctatetraen với HBr e) Giải thích tác nhân sinh học NADPH có tính khử tương tự NaBH4 Hướng dẫn chấm: a) Cơ chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạo thành Adamantan Triquinacen Adamantan A1 b) Tổng hợp triquinacen A1 từ A2 CHO HO O HO O OH - OH H 2/Pd -2H2 O NaBH A1 Triquinacen A2 c) Tổng hợp Amantadin Br NBS NH NH3 Adamantan Amantadin d) Cơ chế phản ứng xiclooctatetraen với HBr thành A3 H H+ Br Br- Cyclooctatetraen A3 e) Giải thích tính khử NADPH H O O NH N R NADPH -H NH N R NADP+ Khi NADPH tách ion hyđrua tạo thành trung gian NADP có tính thơm bền vững mặt lượng điện tích nhờ tham gia đôi điện tử không phân chia nguyên tử Nitơ vòng Trang 1/10 + Hiđrocacbon epizonaren (C15H24) phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa Mill (Labiateae) Epizonaren sử dụng cơng nghệ chất thơm Con đường tổng hợp hóa học epizonaren sau: O CH2O O 1.CH3I/Ag 2O A4 COOEt A5 (CH3)2NH.HCl (C13H25NO) EtONa/EtOH (C11H18O) NaOH A6 EtONa/EtOH (C17H28O4) 1.CH3MgBr A7 EtOH, to (C14H22O) 2.H2SO4, to Epizonare n Xác định cấu tạo chất A4, A5, A6 A7 Khơng cần xét đến hóa lập thể Hướng dẫn chấm: O N EtO O O O A4 A5 O O A7 A6 Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu B1 Đồng phân hóa B1 với có mặt AlCl3 đun nóng, thu B2 Cho B2 phản ứng với anhiđrit phtalic, thu B3 Thực phản ứng este hóa B3 CH2N2, thu B4 Trong điều kiện xúc tác bazơ (KOH/piriđin), B4 chuyển thành B5 qua giai đoạn ngưng tụ Claisen, hemiaxetal hóa tách nước Xác định cấu tạo chất B1, B2, B3 B4 Hướng dẫn chấm: Cấu tạo chất sau: H 3C O O OH B1 O B5 O O p-cresol O Anhidrit phtalic O H 3C H 3C H 3C OCOCH O OH O H 3C O H 3C O OH O O O B3 B4 B2 O OCH Câu II (4,0 điểm) Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic 2-metyl-1-naphtylamin, biết tổng hợp cần dùng NH2OH Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-phenylenđiamin Hướng dẫn chấm: + Từ 2-metyl -1-(4-nitro benzoyl) naphtalen, điều chế p-nitrobenzoic 2-metyl-1-naphtylamin: O 2N O 2N C 6H 4-NO 2-p O COOH N-OH O CH CH NH2 OH NH NH CH PCl5 CH H3O+ NO2 + Từ axit p-nitrobenzoic điều chế p-phenylenđiamin COOH COCl SOCl2 NO2 CONH NH3 NO2 NH Sn/HCl Br 2/NaOH NO2 NH NO2 NH 2 Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành xeton; phản ứng với KMnO4 lỗng, lạnh tạo thành chất C10H20O3 Axetyl hóa C1 CH3COCl, sau ozon phân/khử hóa, thu C2 (C12H20O4) Oxi hóa C2 nước brom, thu C3 (C12H20O5) Chất C3 tham gia chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỷ lệ mol 1:1) thu nhiều đồng phân có C4 (C12H20O6) Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu axit ađipic HOOC[CH2]4COOH, butan-1,3-điol axit axetic Xác định cấu tạo chất C1, C2, C3 C4 Hướng dẫn chấm: Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 axit axetic; theo kiện C1 phản ứng với PCC tạo thành xeton, suy đầu ancol bậc butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1 Vì vậy, cấu tạo C4 hồn tồn xác định Từ xác định cấu tạo chất C1, C2, C3 Trang 2/10 O O O O COOH C4 COOH O O O O CHO C2 O C3 HO O C1 a) Vật liệu xốp poliuretan sử dụng rộng rãi Đề xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen etilen glicol Biết rằng, bước cuối phản ứng etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa nhóm chức NCO) O b) Amino axit arginin chuyển hóa enzym arginaza thành D1 HOOC COOH ornithin (D2) Trong thể người, D2 tham gia đào thải axit NH Axit malonic HN benzoic dạng hợp chất D3 (C19H20N2O4) D1 phản ứng với axit COOH H 2N N O N O malonic tạo thành axit barbituric hợp phần riboflavin H H NH2 Xác định cấu tạo chất D1, D2 D3 Arginin Axit barbituric Hướng dẫn chấm: CH a) CH HNO CH CH NO NH [H] COCl2 CH NCO O -2HCl NO2 HN NH CH Cl H N -2HCl Cl NCO O NCO n n HO H N OH H N O NCO O O O b) n O COOH H 2N NH COOH HN NH2 O Ornithin D2 NH HN D1 D3 O Hợp chất A (C8H16O2) khơng tác dụng với H2/Ni đun nóng Cho A tác dụng với HIO4, thu A1 (C3H6O) có khả tham gia phản ứng iođofom A2 (C5H8O) Đun nóng A có mặt H2SO4, thu chất B (C8H14O) chứa vòng cạnh Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng, thu chất D Đun nóng D với H2SO4 đặc, thu E (C8H14) Ozon phân E, sau khử hóa ozonit với Zn/HCl oxi hóa với H 2O2, thu F (C8H14O2) F tham gia phản ứng iođofom sau axit hóa, thu G (C6H10O4) COOEt a) Xác định cấu tạo chất A, A1, A2, B, C, D, E, F G Đề xuất chế từ A sang B H O b) Đề xuất phương pháp điều chế β-xetoeste H từ A2 (C5H8O) etanol Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo chất A, A1, A2, B, C, D, E, F G: A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hịa khơng chứa vòng xiclopropan xiclobutan A tác dụng với HIO4, thu A1 (C3H6O) A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có nhánh đimetyl A có cấu tạo sau: CH3 O CH3 N NH OH OH B A C O2N O O E D O COOH OH NO2 COOH A1 A2 G OF Đề xuất chế chuyển hóa từ A sang B CH3 CH3 CH3 OH OH CH3 CH3 H+ OH A H CH3 OH +OH O O B b) Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) etanol thành β-xetoeste H OH O Mg/Hg COOEt HNO3 H+ HO COOH O COOEt EtOH/H2SO4 EtOK COOEt COOEt O Trang 3/10 Câu III (4,0 điểm) Hợp chất A (C20H20O7) hợp phần wasabiside-E (phân lập từ rễ mù tạt) Một mol A phản ứng với mol Ac2O/piriđin, thu chất B (C24H24O9) Oxi hóa B KHSO5/KBr, thu C (C24H22O10) Metyl hóa hồn tồn A, oxi hóa KHSO5/KBr, thu D (C22H22O8) Cho C phản ứng với m-CPBA, sau thủy phân dung dịch kiềm, axit hóa, thu E (C7H8O3) F (C6H8O7) Nếu thay nhóm metoxi E hiđro, thu hiđroquinon (benzen-1,4-điol) Cho F phản ứng với CrO3/H2SO4, thu (HOOC)2CH-CH(COOH)2 Thủy phân D dung dịch NaOH, axit hóa; cho sản phẩm thủy phân phản ứng với CrO3/AcOH, thu G Cho G phản ứng với hỗn hợp Ag2O Br2, thủy phân sản phẩm tạo thành dung dịch kiềm, thu H Oxi hóa mol H HIO4, thu tối đa mol axit 3,4-đimetoxibenzoic mol HCOOH Xác định cấu tạo chất A, B, C, D, E, F, G H Hướng dẫn chấm: Xác định cấu tạo chất A, B, C, D, E, F, G H - Tìm hợp chất H: oxi hóa mol H HIO4 thu tối đa mol axit 3,4-đimetoxibenzoic mol HCOOH, đó, xác định cấu tạo H O O MeO MeO O OH MeO OH MeO COOH COOH O MeO OH COOH OMe OMe H HO G OMe OH HOOC OMe COOH F E - Tìm hợp chất G: G phản ứng với hỗn hợp Ag2O Br2 thủy phân tạo thành H, nên hai nhóm OH hợp chất H nhóm COOH phản ứng G - Tìm hợp chất E: Nếu loại nhóm metoxi E thu hiđroquinon Vì vậy, E metoxihiđroquinon - Tìm hợp chất F: Hợp chất F có độ bất bão hòa: N = (6.2 + – 8) : = Sau oxi hóa CrO3 có mặt H2SO4, thu hợp chất có độ bất bão hịa N = Do đó, hợp chất F ban đầu có khung hợp chất (HOOC)2CH-CH(COOH)2, thay nhóm COOH nhóm CH2OH - Tìm hợp chất C: Hợp chất C có khối lượng phân tử 470 g/mol, sau oxi hóa thủy phân thu hợp chất E (M = 140 g/mol) F (M = 192 g/mol), nhiều khả năng, hợp chất C tạo từ mol hợp chất E mol hợp chất F Điều khẳng định xử lí hợp chất D đối chiếu với hợp chất G - Từ xác định cơng thức cấu tạo D, C, B A O O MeO MeO O AcO O O OMe HO O OAc O O OMe C O O AcO O OMe D MeO MeO O MeO O O OMe OMe B OAc A OH Bengamit (X) có cơng thức C17H30N2O6, hợp chất thiên nhiên trung tính tách từ lồi hải miên Ozon phân X, sau khử hóa ozonit với Zn/HCl, thu 2-metylpropanal X1 Thủy phân X1 dung dịch kiềm, thu lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cấu hình (S) X2 (C7H12O7) Nhóm hemiaxetal X2 phản ứng với CH3OH/HCl, thu X3 (C8H14O7) Cho X3 phản ứng với HIO4 dư, sau thủy phân, thu sản phẩm: axit (2R,3R)-3-hiđroxi-2-metoxi-4-oxobutanoic, etanđial metanol a) Xác định cấu tạo chất X1, X2, X3 X Biểu diễn tâm lập thể kí hiệu Z, E, R, S (*) b) Tính số đồng phân lập thể chất X (bao gồm đồng phân hình học quang học) Trang 4/10 Hướng dẫn chấm: Tóm tắt bài: H 3C CH3 O3 X (C 17 H 30 N2 O6 ) X1 CHO H 2N(CH2 )4 CH(NH 2)COOH} H 3O + CH3 OH X2 C 7H 12 O7 X3 HIO OH COOH OHC H 3O + CH3 OH OHC-CHO OCH a) Xác định cấu tạo X3 Do X3 phản ứng với HIO4 dư sau thủy phân tạo thành sản phẩm (2R,3R)-3-hydroxy-2-metoxy-4oxobutanoic, etanđial metanol nên X3 xetal có nhóm OH cạnh - Xác định cấu tạo X1, X2 Do X2 phản ứng với metanol có mặt HCl thu X3 (C8H14O7) nên X2 xetal X3 - Xác định cấu tạo X (C17H30N2O6) Vị trí hai nhóm cacbonyl sinh sau q trình ozon hóa vị trí nối đơi tương ứng Từ độ khơng no 4, từ tính chất trung tính X nên X chứa hai nhóm C=O, nối đơi C=C amit vòng Cấu tạo chất tóm tắt đây: H3 C O HO HO OH OCH3 COOH R R OHC * COOH HO * OCH3 OH OH OH X3 X2 COOH O O OCH3 CH3 OCH3 H R R N S OH OHC * * OH H3C Z,E OH O OH X2 O N H X1 OCH3 H R R N S OH * * OH OH O O N H X b) Tính số đồng phân lập thể chất X (bao gồm đồng phân hình học quang học) Vì chất X có trung tâm lập thể chưa xác định nên số đồng phân lập thể là: = đồng phân Meloxicam thuốc chữa bệnh viêm thối hóa khớp Sơ đồ tổng hợp meloxicam sau: COOMe SO2 OH NH3 ClCH2COOMe MeONa M1 M2 to (C H NO S) NaOH MeOH (CH3 )2 SO4 M3 O S S M1 O M2 O S O O H C N M3 O O N O2 S O COOMe N COOMe M4 O N HOOC CHN O N S O + O O NH N N S O Meloxicam O O S N N S O Meloxicam COOMe N CH2COOMe M5 S O O M4 O a) Xác định cấu tạo chất M1, M2, M3, M4 M5 Tổng hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2) b) Meloxicam bị đào thải theo chế oxi hóa oxi phân tử với xúc tác sinh học theo sơ đồ bên Hồn thành chế chuyển hóa đào thải meloxicam Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo chất M1, M2, M3, M4, M5 O O S NH O H C N O S O M4 O + N H2N O S M5 Điều chế hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2) H2 N -H 2O O S H 2N N -HCl Cl S H 2N M5 b) Hồn thành chế chuyển hóa đào thải meloxicam O S O O C N H N OH S N S O OH O O S O N O O N C O N H S O C N H N HO S O O2 N S O O O O S N O N O N C N H O S O N + HOOC CHN O S Trang 5/10 Phản ứng đa tác nhân phương pháp tiên tiến để tổng hợp dị vòng thơm a) Dị vòng 1,4-đihiđropiriđin tạo thành qua giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng Michael O O + NH 4OAc + + ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên CHO Đề xuất chế phản ứng Br NH2 COOMe b) Hợp chất đa dị vịng chứa pyrazin hình COOEt thành theo sơ đồ bên O A NH2 Đề xuất chế phản ứng COOMe Hướng dẫn chấm: a) Đề xuất chế phản ứng: + Giai đoạn ngưng tụ andol Ph AcOH, to Ph H N N H Ph O N COOMe EtOOC H+ O H O Ph H Ph OH O Ph O Ph O + Giai đoạn tạo imin O HO NH NH H NH3 + Giai đoạn cộng Michael ngưng tụ aza-andol O b) NH NH Ph Ph Ph OH O OH HN Ph Ph Ph Ph H Ph H+ N Ph H H N COOMe N COOMe H Br COOEt O H O COOMe Ph N Ph Ph N Ph Ph N Ph Ph NH Ph H H N N O EtOOC O H N H N COOMe EtOOC OH H N O O COOMe N COOMe EtOOC Câu IV (4,5 điểm) Dị vòng thơm inđol hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt hoạt động tế bào serotonin (truyền dẫn xung thần kinh), axit 3-inđolylaxetic (kích thích sinh trưởng non chồi mạnh thơng qua tín hiệu thụ thể), Calis (điều trị rối loạn cương dương thơng qua tín hiệu thụ thể đặc hiệu tế bào biểu mô thành mạch máu), Chuyển động electron π inđol tương tự hạt giếng trịn, gây tính thơm trạng thái “chấm lượng tử” thu phát lượng dạng vi tín hiệu điện từ a) Giả thiết lượng electron π hệ vòng thơm inđol tính theo mơ hình hạt giếng trịn, lượng En tính theo biểu thức bên Trong đó, n số lượng tử (n = 0, ±1, ±2, 2 ±3, ); h số Planck, h = 6,6261.10-34 J·s; me khối lượng electron, E  n h n me = 9,1094.10-31 kg; π = 3,1416; r (m) bán kính giếng trịn 8me 2r N indol H - Tính chu vi bán kính chuyển động electron π Giả thiết chu vi chuyển động electron π chu vi giếng tròn chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình cacbon cacbon 1,4 Ǻ; độ dài liên kết trung bình cacbon nitơ 1,25 Ǻ - Tính bước sóng λ (nm) photon kích thích electron từ HOMO lên LUMO Biết c = 2,9979.108 (m/s) b) Quá trình sinh chuyển hóa tryptophan theo sơ đồ sau: O COOH NH Tryptophan NH2 Pyridoxal photphat O E1 E2 A B C (C11H9NO3) (C10H9NO) (C10H9NO2) CHO P O H2C OH OH Pyridoxal photphat N H Biết rằng, E1 enzym đecacboxyl hóa, E2 enzym oxi hóa, pyriđoxal photphat tác nhân loại amin Xác định cấu tạo chất A, B C Trang 6/10 c) Tryptophan bị đecacboxyl hóa tạo thành tryptamin chuyển hóa thành physostigmin theo sơ đồ sau: H3C NH2 SAM N H Tryptamin (D) E2 NH N H E H2N H3C Adenin Me O SAM O F O MeHN OPP G S R N Physostigmin N (SAM) CH3 CH3 B Biết rằng, E2 enzym oxi hóa, SAM có vai trị tác nhân hóa học CH3I, PP gốc điphotphat Xác định chất F G Đề xuất chế chuyển hóa từ D thành E CHO d) Chất K hoạt chất để bào chế thuốc Calis Chất K tổng hợp sau: cho etyl este O tryptophan phản ứng với piperonanđehit có xúc tác axit, thu sản phẩm đóng vịng Pictet Spengler H Cho H phản ứng với CH3NH2, thu chất I Cho I phản ứng với O Piperonandehit ClCH2COCl, thu chất K (C22H19N3O4) Xác định cấu tạo chất H, I K Hướng dẫn chấm: a) Chu vi chuyển động electron π: 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 (Ǻ) - Bán kính giếng trịn: r.2.π = r.2.3,1416 = 12,3 Suy ra, r = 1,96 (Ǻ) - Hệ có 10 electron π, phân bố vào obitan sau: n = 0: electron n = ±1: electron n = ±2: electron - Vậy mức HOMO ứng với n = ±2; mức LUMO ứng với n = ±3 - Hiệu hai mức lượng HOMO LUMO tương ứng với lượng photon cần kích thích: h2 2 E  ELUMO  EHOMO  (nLUMO  nHOMO ) 2 8me r (6,6261.1034 )2 = (9  4)  7,945.1019 (J) 31 10 8.9,1094.10 3,1416 (1,96.10 ) - Bước sóng cần thiết để kích thích electron: ΔE = h.c/λ = 6,6261.10-34.2,9979.108 /λ = 7,945.10-19 - Vậy, λ= 2,5.10-7 (m) = 250nm b) Xác định cấu tạo chất A, B C COOH H O N H c) Xác định cấu tạo chất F G: HO H2N H3C C Đề xuất chế chuyển hóa từ D thành E: Adenin Me H3C N NH NH O N H B O O F O N H A OH G NH NH2 H3C R D H NH H3C S NH2 N H E N H NH d) Xác định cấu tạo chất H, I, K O COOEt NH N H O H CONHMe NH N H I K O Me N N H O O N O O O Aciclovir thuốc kháng virut Herpes Tiền thuốc aciclovir valaciclovir a) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp valaciclovir từ chất cho đây: O NH O N N NH2 N Valaciclovir O NH2 O O NH H2N N Isocytosine NH2 HO O Valin HCOOH CH2Br2 HOCH2CH2OH DCC Boc2O Trang 7/10 b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp dị vịng isocytosine từ hợp chất có ba ngun tử cacbon hợp chất chứa nitơ c) Tiền thuốc valaciclovir bị thủy phân thành aciclovir sau chuyển thành aciclovir monophotphat (C8H10N5O6P2-) vào trình diệt virut Xác định cấu tạo aciclovir aciclovir monophotphat Hướng dẫn chấm: O a) O HNO NH H 2N NH {Fe/HCl} N H 2N N HCOOH/to -2H2 O NH2 H2 N O NH BocHN N CH2 Br OH- Br Boc O O O O HF N NH H2 N N N NH HO O O O O b) O CHO NH + NH2 -H 2O c) NH -EtOH H N N H2 N N a) Nifedipin hoạt chất để bào chế thuốc trị bệnh cao huyết áp theo chế chẹn kênh canxi tế bào trơn Nifedipin tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên Xác định cấu tạo chất N Nifedipin b) Gliclazit hoạt chất để bào chế thuốc đường huyết Gliclazit tổng hợp theo quy trình theo sơ đồ bên Xác định cấu tạo chất G1 G2 Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo chất N1 N2 H 2N N OH O NO2 MeOOC MeOOC O N2 N H O O P O O N N O este aciclovir monophotphat COOMe COOMe piridin NO2 O CHO O Me S O DMF, to NH2 N Nifedipin (C17H18N2O6) piridin O O NH O O NH N2H G1 Na2CO O G2 LiCl, NaBH Me S O NH O Gliclazit N H N b) Xác định cấu tạo chất G1 G2 O NO2 COOMe N NH N NH NH O O aciclovir N1 NHBoc O NHBoc O COOH N N OH O NH HO BocHN DCC OH O HOCH2 CH OH N NH O N N H N O HO N N NH BocHN N H N NHBoc O Br Boc O N NH isocytosine OH O O NH2 H3C S O G1 O NH N H O S O O NH O N H NH2 H 3C G2 N O Câu V (4,0 điểm) Thực trình giãn nở đẳng nhiệt mol khí argon (coi lý tưởng) 400 K từ thể tích 5,0 dm3 đến thể tích gấp lần Tính cơng nhiệt q trình Giải thích ý nghĩa giá trị cơng nhiệt thu Cho phản ứng 2A → B, tiến hành điều kiện đẳng tích Sự phụ thuộc nồng độ chất B theo thời gian cho bảng Xác định bậc số tốc độ phản ứng t (phút) 10 20 30 40  1 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312 [B] (mol·L ) Để xác định pH dung dịch X gồm HB 0,135 M, NaB 0,050 M NH4Cl 0,065 M, tiến hành thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch X (giả sử thể tích pH dung dịch X không đổi), đo độ hấp thụ quang A dung dịch thu cuvet có bề dày lớp dung dịch l = cm hai bước sóng 1 = 490 nm 2 = 625 nm (giả sử có HIn In– hấp thụ photon hai bước Trang 8/10 sóng này) Kết quả, giá trị A hai bước sóng tương ứng 0,157 0,222 Biết rằng, độ hấp thụ quang A dung dịch tuân theo định luật Lambert-Beer (A= εlC) có tính chất cộng tính (A = A1 + A2) Hệ số hấp thụ mol phân tử, ε (L·mol–1·cm–1) HIn In– bước sóng 490 nm 625 nm cho bảng sau: ε(HIn) (L·mol–1·cm–1) ε(In–) (L·mol–1·cm–1) 9,04.10 1,08.102 1 = 490 nm 3,52.102 1,65.103 2 = 625 nm a) Tính pH dung dịch X số phân li axit (Ka) axit HB b) Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch X đến pH = 9,24 hết a mol (thể tích dung dịch X khơng đổi) Tính a Cho biết: pKa(NH4+) = 9,24; pKw(H2O) = 14,0 Hướng dẫn chấm Công giãn nở đẳng nhiệt V 25 A  nRT ln  2x8,3145x400x ln  10705( J)  10,705kJ Hệ sinh cơng nên cơng có trị số âm V1 Vì khí lý tưởng thực q trình giãn nở đẳng nhiệt nên ∆U = Theo nguyên lý I, ∆U = Q + A = 0, đó, Q = -A = 10,705 kJ Vì q trình giãn nở nội khơng thay đổi nên muốn sinh cơng hệ phải nhận nhiệt từ bên ngồi, nhiệt tính dương Theo hệ số tỉ lệ phương trình tổng quát [B] o = [A]o/2 nên [A] o = 0,624 mol/L [A] = [A]o -2[B] Lập bảng số liệu sau: t(phút) 10 20 30 40 [B] mol/L 0,089 0,153 0,200 0,230 [A] mol/L 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164 - Quan sát giảm nồng độ A theo thời gian thấy, thời gian để [A] giảm ½ 20 phút không phụ thuộc vào nồng độ đầu Như bậc A bậc bậc chung phản ứng d  A  A  kA  A , lấy tích phân có ln o  kAt Dựa vào thời gian bán hủy kA = ln2/t1/2 = -Từ dt  A -1 -4 -1 0,693/20 = 0,0346 phut = 5,776.10 giây d  A  kA  A , nên k = kA/2 = 2,89.10-4 giây-1 Vì tốc độ chung phản ứng v   dt a) Trong dung dịch Y có tồn cân phân li thị HIn: HIn H+ + In– Ka(HIn) (1) Do có thị HIn In hấp thụ photon nên áp dụng định luật Lambert-Beer cho hai cấu tử, thu biểu thức bước sóng sau: Tại 1 = 490 nm: A1   HIn l [HIn]   In l [In ]  9,04.102.[HIn] + 1,08.102.[In ] = 0,157 (2) Tại 2 = 625 nm: A2   HIn l [HIn]   In l [In ]  3,52.102.[HIn] + 1,65.103.[In ] = 0,222 (3) Từ (2) (3) suy ra: [HIn] =1,617.10-4 (M); [In–] = 1,00.10-4 (M) Từ cân (1), tính được: [HIn]  K a (HIn) 1,617.104.2,9310–5 [H+ ]    4,74.105 (M)  pH x  4,32  4 [In ] 1,00.10 * Tính Ka axit HX: Vì pH = 4,32 nên bỏ qua phân li H2O Các cân dung dịch Y: HX H+ + X– Ka(HX) + + NH4 H + NH3 Ka(NH4+) = 10-9,24 Ta có, theo định luật bảo toàn proton: [H+] = [X–] – 0,05 + [NH3] Trang 9/10 104,32  (0,135  0,05) Ka K a  104,32  0,05  0,065  109,24 109,24  104,32 → Ka = 1,77.105 Chú ý: Thí sinh lập luận để bỏ qua phân li NH4+, tính Ka sau: Tại pH = 4,32, bỏ qua cân phân li H2O Ka 109,24 [NH3 ]  CNH+  0,065  9,24  7,815.107  104,32  4,32  4,32 K  10 10  10 a Nên tính Ka theo cân phân li axit HX: HX H+ + X– [] 0,135-10-4,32 10–4,32 0,05 + 10–4,32 104,32.(0,05  104,32 ) Ka   1,77.105 4,32 (0,135  10 ) b) Tại pH = 9,24; ta có: [NH 4 ] [H  ] 109,24    → [NH4+] = [NH3] + 9,24 [NH3 ] Ka (NH ) 10  Ka(HX) * * S n 9,24 [HX] [H ] 10 Polithiophen    9,24 = 3,25.105 1  5 [HX]  [X ] [H ]  Ka 10  1,77.10 Như vậy, coi toàn HX chuyển thành X theo phản ứng: HX + NH3 NH4+ + X K = 3,08.104 Trước p.ư 0,135 0,065 0,050 Sau p.ư 0,200 0,185 + Sau phản ứng, [NH4 ] = [NH3] = 0,200 M Vậy số mol NH3 sục vào 50 mL dung dịch Y là: a = 0,05(0,135 + 0,200) = 1,675.102 (mol) HẾT Trang 10/10 ... meloxicam Hướng dẫn chấm: a) Xác định cấu tạo chất M1, M2, M3, M4, M5 O O S NH O H C N O S O M4 O + N H2N O S M5 Điều chế hợp chất M5 từ thioure (NH2CSNH2) H2 N -H 2O O S H 2N N -HCl Cl S H 2N M5... (C8H10N5O6P2-) vào trình diệt virut Xác định cấu tạo aciclovir aciclovir monophotphat Hướng dẫn chấm: O a) O HNO NH H 2N NH {Fe/HCl} N H 2N N HCOOH/to -2H2 O NH2 H2 N O NH BocHN N CH2 Br OH- Br... COCl2 CH NCO O -2HCl NO2 HN NH CH Cl H N -2HCl Cl NCO O NCO n n HO H N OH H N O NCO O O O b) n O COOH H 2N NH COOH HN NH2 O Ornithin D2 NH HN D1 D3 O Hợp chất A (C8H16O2) khơng tác dụng với H2/Ni