HOÁ hữu cơ đề CƯƠNG ôn HSG 2013

www.facebook.com/hocthemtoan

Năm học 2012-2013 ĐỀ CƯƠNG ÔN THI HỌC SINH GIỎI CHUYÊN ĐỀ – HÓA HỌC HỮU CƠ A – LÝ THUYẾT CĂN BẢN PHẦN MỘT HÓA HỌC HỮU CƠ PHÂN LOẠI HỢP CHẤT HỮU CƠ Hiđrocacbon Hợp chất hữu cơ có nhóm chức C x H y (y≤ 2x + 2) (là dẫn xuất chứa hiđrocacbon) + Phân loại HCHC có nhóm chức : -Thành ph ần: Gốc hyđrocacbon + nhóm chức. -Công thức tổng quát: C x H y-k A k (Điều kiện k ≤ y). Đơn chức Đa chức Tạp chức 1 nhóm chức ( k=1) 2 nhóm chức cùng loại trở lên (k ≥ 2) 2 nhóm chức khác loại trở lên (k ≥ 2) Gốc C x H y no (C n H 2n+2-k A k )  HCHC no. Gốc C x H y không no (C n H y-k A k )  HCHC không no. + Bảng công thức tổng quát một số HCHC quan trọng. Hợp chất hữu cơ Công thức tổng quát Điều kiện Hợp chất chứa C, H, O Hợp chất chứa C, H, O, N Hợp chất chứa C, H, O, X (X là halogen) C x H y O z C x H y O z N t C x H y O z X u y ≤ 2x +2 y ≤ 2x +2 +t y ≤ 2x +2 –u Ancol, no Ancol đơn chức Ancol bậc I, đơn chức Ancol đơn chức, no, bậc I R(OH) x hay C n H 2n+2-x (OH) x C x H y –OH C x H y –CH 2 OH C n H 2n+1 (OH) hay C n H 2n+2 O C n H 2n+1 –CH 2 OH x,n ≥ 1 x ≥ 1, y ≤ 2x+1 x ≥ 0, y ≤ 2x+1 n ≥ 1 n ≥ 0 Anđehit Anđehit no Anđehit đơn chức Anđehit đon chức, no R(CHO) x C n H 2n+2-x (CHO) x R –CHO hay C x H y CHO C n H 2n+1 CHO hay C m H 2m O x ≥ 1 x ≥ 1, n ≥ 0 x ≥ 0, y ≤ 2x+1 n ≥ 0, m ≥ 1 Axit đơn chức Đi axit no Axit đơn chức, no R –COOH hay C x H y COOH C n H 2n (COOH) 2 C n H 2n+1 COOH hay C m H 2m O 2 x ≥ 0, y ≤ 2x+1 n ≥ 0 n ≥ 0, m ≥ 1 Este đơn chức Este đơn chức, no R –COO –R’ C n H 2n O 2 R’ ≠ H n ≥ 2 Amin đơn chức Amin đơn chức, no Amin bậc I, no, đơn chức C n H y N C n H 2n+3 N C n H 2n+1 –NH 2 y ≤ 2x+3 n ≥ 1 n ≥ 1 Điều kiện chung: x, y, z, t, u, n, m đều ∈ N (R –) là gốc hidrocacbon no hay không no + Bảng các dãy đồng đẳng thường gặp ứng với công thức tổng quát. CTTQ Có thể thuộc dãy các đồng đẳng Điều kiện C n H 2n O + Anđehit no, đơn chức ( ankanal) + Xeton no, đơn chức. +Rượu đơn chức, không no (có một nối đôi ở phần gốc n ≥ 1 n ≥ 3 n ≥ 3 1 Năm học 2012-2013 hidrocacbon) +Ete ( có 1 nối đôi ở gốc C x H y ) n ≥ 3 C n H 2n O 2 +Axit hữu cơ no, đơn chức. +Este no, đơn chức. n ≥ 1 n ≥ 2 C n H 2n+2 O +Ancol no, đơn chức (ankanol) +Ete no, đơn chức n ≥ 1 n ≥ 2 CHƯƠNG I ANCOL - PHENOL 1. Ancol ( Rượu ) I. Định nghĩa, tên gọi, bậc ancol 1. Định nghĩa - Rượu là hợp chất có nhóm –OH liên kết với gốc hyđrocacbon. Bậc của rượu bằng bậc của C mang nhóm –OH - Nếu thay thế H ở đoạn mạch nhánh của hiđrocacbon thơm bằng nhóm ( -OH) ta được rượu thơm. - Khi thay thế một nguyên tử H của ankan bằng một nhóm OH thì ta được đồng đẳng của ancol etylic. (dãy đồng đẳng ancol no đơn chất) Công thức: C n H 2n+1 OH (n ≥ 1) 2. Tên gọi: - Tên thông thường Ancol + gốc ankyl + ic - Tên quốc tế: Tên ankan + ol + số chỉ vị trí nhóm OH Ví dụ: CH 3 - CH 2 OH ancol mêtylic Butannol – 2 ( Rượu benzylic) ( p-Crezol) 3. Bậc ancol: là bậc của nguyên tử C có nhóm OH Bậc của nguyên tử C là số nguyên tử C khác liên kết trực tiếp với nguyên tử C đó. Ví dụ: CH 3 - CH 2 - CH 2 OH (ancol bậc 1) (ancol bậc 2) II. Tính chất lí học - Các ancol đều là chất lỏng hoặc rắn ở điều kiện thường. - Nhiệt độ sôi tăng dần khi khối lượng phân tử tăng thường thấp hơn nhiệt độ sôi của nước. - Tan tốt trong nước - Nhẹ hơn nước III. Tính chất hóa học 1.Tác dụng với natri : +Ancol tác dụng với kim loaị kiềm tạo ra ancolat và giải phóng khí hiđro. 2 ( ) ( ) 2 x y z x y z z C H OH zNa C H ONa H + → + CH 3 –CH 2 OH +Na  C 2 H 5 ONa + 2 1 2 H +Ancol hầu như không phản ứng được với NaOH, mà ngược lại, natri ancolat ( RO –Na) bị thủy phân hoàn toàn: RO –Na +H –OH  RO –H +NaOH 2. Tác dụng với Cu(OH) 2 : Chỉ phản ứng với rượu đa chức có ít nhất 2 nhóm –OH kế nhau cho dd có màu xanh lam. 2 Năm học 2012-2013 Đồng (II) glixerat, màu xanh lam Phản ứng này dùng để nhận biết glixerol và các poliancol mà các nhóm –OH đính với những nguyên tử C cạnh nhau, chẳng hạn như etylen glicol. 3.Tách nước tạo ete: a. Tách nước tạo ete: b. Tách nước tạo liên kết π : Khi đun nóng với H 2 SO 4 đặc ở 170 0 C, cứ mỗi phân tử ancol tách 1 phân tử nước tạo thành 1 phân tử Anken hoặc ankadien nếu chất phản ứng co 1 liên kết π : CH 3 OH không có phản ứng tách nước tạo anken. Hướng của phản ứng tách nước tuân theo quy tắc zai-xép: Quy tắc zai-xép (Zaitsev): Nhóm –OH ưu tiên tách ra cùng với H ở nguyên tử C bậc cao hơn bên cạnh để tạo thành liên kết đôi C=C. Ví dụ: 4. Este hóa: Axit + Rượu Este +H 2 O 5. Oxi hóa: +Rượu bậc (I) bị oxi hóa cho andehit : RCH 2 OH +CuO RCHO +Cu +H 2 O +Rượu bậc (II) bị oxi hóa cho xeton. : ' | OH R CH R− − +CuO 2 ' || O R C R Cu H O− − + + 6. Cách chuyển rượu bậc (I) sang bậc (II): R –CH 2 –CH 2 –OH R –CH =CH 2 +H 2 O R –CH =CH 2 +H 2 O 3 | OH R CH CH − − IV. Điều chế 1. Lên men tinh bột: (C 6 H 10 O 5 ) n +nH 2 O nC 6 H 12 O 6 enzim 3 3CH 3 OH +3C 2 H 5 OH Năm học 2012-2013 C 6 H 12 O 6 → men röôïu 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 ↑ 2. Hiđrat hóa anken xúc tác axit C n H 2n +H 2 O C n H 2n+1 OH CH 2 =CH 2 + H 2 O CH 3 CH 2 OH 3. Từ andehit và xeton. R –CHO +H 2 R –CH 2 OH ( rượu bậc I ) R –CO –R’ R –CHOH –R’ ( Rượu bậc II) 4. Thủy phân dẫn xuất halogen trong môi trường kiềm: R –Cl +NaOH R –OH +NaCl C 2 H 5 Cl + NaOH C 2 H 5 –OH +NaCl 2 2 2 2 3 3 | | | | | | Cl Cl OH OH OH CH CH CH NaOH CH CH CH NaCl Cl − − + → − − + 5. Thủy phân este ( xà phòng hóa): R –COO –R’ + NaOH R –COONa + R’OH 6 . Metanol ( CH 3 OH )có thể sản xuất từ 2 cách sau: +CH 4 +H 2 O CO + 3H 2 CO +2H 2 CH 3 OH + 2CH 4 +O 2 2CH 3 –OH Giới thiệu ancol đa chức quan trọng GLIXEROL I. Công thức cấu tạo và lí tính Glixerol là ancol đa chức C 3 H 8 O 3 hoặc C 3 H 5 (OH) 3 Công thức cấu tạo II. Tính chất hóa học ( Mang đầy đủ tính chất hóa học của ancol đa chức có nhóm OH liền kề) 1. Phản ứng với Natri H + H 2 SO 4 , 300 0 C Ni Ni,t o t o t o t o t o ,xt t o ,xt,p t o ,xt,p 4 Năm học 2012-2013 2. Phản ứng với axit (phản ứng este hóa) 3. Phản ứng với Cu(OH) 2 Cho chất lỏng màu xanh lam đặc trưng nên được dùng để nhận biết glixerin III. Điều chế 1. Thủy phân chất béo 2. Đi từ propylen + 2CH 4 +O 2 2CH 3 –OH 2. PHENOL I. Định nghĩa - Công thức cấu tạo Phenol là hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm OH gắn trực tiếp với nguyên tử C của vòng benzen. Ví dụ: CH 3 Khác với Phenol, ancol thơm là hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm OH không gắn trực tiếp vào nhân benzen. Ví dụ: CH 2 – OH là ancol thơm, chứ không phải phenol Phenol có lực axit mạnh hơn ancol ( không những tác dụng được với kim loại kiềm mà còn phản ứng được với NaOH), tuy nhiên nó vẫn chỉ là một axit rất yếu (bị axit cacbonic đẩy khỏi phenolat). Dung dịch phenol không làm đổi màu quỳ tím. II. Tính chất hóa học t o ,xt,p 5 OH OH Năm học 2012-2013 1. Phản ứng với kim loại kiềm 2. Phản ứng với dung dịch kiềm - Phản ứng này chứng tỏ phenol có tính axit, nhưng rất yếu +H 2 O +CO 2  +NaHCO 3 - Phản ứng này chứng tỏ C 6 H 5 OH yếu hơn cả H 2 CO 3 3. Phản ứng thế với nước brôm Kết tủa trắng 2, 4, 6- tribrôm phenol - Phản ứng này dùng để nhận biết phenol 4. Tác dụng với HNO 3 đặc: thu được sản phẩm 2,4,6- trinitrophenol III. Điều chế 1. Chưng cất nhựa than đá 2. Từ C 6 H 6 : C 6 H 6 C 6 H 5 CH(CH 3 ) 2 C 6 H 5 OH + CH 3 COCH 3 C 6 H 6 +Cl 2 C 6 H 5 Cl +HCl C 6 H 5 Cl + NaOH C 6 H 5 OH +NaCl 3. Từ natri phenolat: C 6 H 5 ONa +HCl  C 6 H 5 OH + NaCl C 6 H 5 ONa + CO 2 +H 2 O  C 6 H 5 OH + NaHCO 3 4. Oxi hóa iso propyl benzen: CH 2 =CHCH 3 , H + 1)O 2 (kk); 2)H 2 SO 4 Fe t o , p 6 Năm học 2012-2013 CHƯƠNG II ANĐEHIT – AXIT CACBOXYLIC 1. Anđehit I. Định nghĩa -Andehit là những hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có nhóm (CH=O) liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon hoặc hiđro. Nhóm –CH=O được gọi là nhóm chức của andehit, nó được gọi là nhóm cacbanđehit. Vídụ: HCH=O ( fomandehit); CH 3 CH=O( axetandehit)…, Công thức phân tử: C n H 2n +2 -2k –x ( CH=O ) x trong đó k= liên kết π , x = số chức. No đơn chức là C n H 2n O Công thức cấu tạo : II. Đồng phân – danh pháp: Các chất trong nhóm andehit gọi theo IUPAC: tên ankan cùng bậc cacbon cộng thêm đuôi -al, ví dụ metan CH 4 sang H-CHO metanal. Bậc cacbon Tên IUPAC Tên thường Điểm sôi °C Công thức 1 Metanal Fomandehit -19,5 H-CHO 2 Etanal Acetandehit 21 CH 3 -CHO 3 Propanal Propylandehit 48 C 2 H 5 -CHO 4 Butanal Butyrandehit 75 C 3 H 7 -CHO 5 Pentanal Amylaldehyd 103 C 4 H 9 -CHO 6 Hexanal Hexandehit 131 C 5 H 11 -CHO 7 Heptanal Heptylandehit 153 C 6 H 13 -CHO 8 Octanal Octylandehit 171 C 7 H 15 -CHO 9 Nonanal Nonylandehit 193 C 8 H 17 -CHO Một số andehit có tên thông thường đọc theo quy tắc: "Andehit" + Tên axit tương ứng hoặc Tên axit tương ứng bỏ "ic" + "andehit" HCHO : formandehit hay andehit formic; CH 3 CHO : axetandehit hay andehit axetic; C 2 H 5 CHO : propionandehit hay andehit propionic; CH 3 CH 2 CH 2 CHO : andehit butiric; (CH 3 ) 2 CH-CHO : andehit isobutiric; CH 2 =CH-CHO : andehit acrylic hay acrylandehit; OHC-CHO : andehit oxalic hay oxalandehit. 7 Năm học 2012-2013 III. Tính chất hóa học: 1. Phản ứng cộng H 2 ( phản ứng khử): Khi có xúc tác Ni đun nóng, andehit cộng với hiđro tạo ra ancol bậc I: RCHO +H 2 RCH 2 OH CH 3 CH=O + H 2 CH 3 CH 2 –OH 2. Phản ứng brom và kali pemanganat: Andehit rất dễ bị oxi hóa, nó làm mất màu nước Brom, dung dịch kali pemanganat và bị oxi hóa thành axit cacboxylic. RCH=O +Br 2 +H 2 O  RCOOH + 2HBr 3. Tham gia phản ứng tráng gương (Phản ứng tráng bạc). RCHO +2 AgNO 3 +3NH 3 +H 2 O RCOONH 4 +2NH 4 NO 3 +2Ag. Ví dụ:OHC –CHO + 4 AgNO 3 +6NH 3 +2H 2 O  NH 4 OOC–COONH 4 +4NH 4 NO 3 +4Ag Chú ý: HCHO khi tác dụng với dung dịch AgNO 3 /NH 3 sẽ tạo tỉ lệ mol là 1:4 trong khi các andehit đơn chức khác chỉ tạo bạc theo tỉ lệ mol 1:2 HCHO + 4 AgNO 3 +6NH 3 +2H 2 O  (NH 4 ) 2 CO 3 +4NH 4 NO 3 +4Ag 4. Phản ứng với Cu(OH)2 trong môi trường kiềm: RCHO+2Cu(OH) 2 +NaOH  RCOONa+Cu 2 O ↓ +3H 2 O Ví dụ: CH 3 CHO + 2 Cu(OH) 2 +NaOH  CH 3 COONa+Cu 2 O ↓ +3H 2 O 5. Phản ứng trùng ngưng với phenol: III. Điều chế : 1. Oxi hóa rượu bậc (I): R –CH 2 –OH +CuO R –CHO +Cu +H 2 O CH 3 OH +CuO HCHO +Cu +H 2 O Fomandehit còn được điều chế bằng cách oxi hóa metanol nhờ oxi không khí ở 600-700 0 C với xúc tác là Cu hoặc Ag. 2CH 3 –OH + O 2 2HCHO + 2H 2 O 2. Oxy hoá ankan ở điều kiện thích hợp. CH 4 + O 2 HCHO + H 2 O 3. Thủy phân dẫn xuất 1,1 –đihalogen. 3 Cl | 2 | Cl CH CH NaOH− + CH 3 CHO +2NaCl +H 2 O 4. Oxi hóa cumen rồi chế hóa với axit sunfuric thu được axeton với phenol: t o , t o , t o ,xt t o , 8 Năm học 2012-2013 (CH 3 ) 2 CH –C 6 H 5 tiểu phân trung gian CH 3 –CO –CH 3 +C 6 H 5 –OH *2CH ≡ CH +O 2 2CH 3 CH=O *C 2 H 2 +H 2 O CH 3 CHO *RCOOH=CH 2 +NaOH RCOONa + CH 3 CHO 2 . Axit hữu cơ (axit cacboxylic) I. Định nghĩa Axít cacboxylic: Là một loại axit hữu cơ chứa nhóm chức cacboxyl, có công thức tổng quát là R- C(=O)-OH, đôi khi được viết thành R-COOH hoặc R-CO 2 H trong đó R- là gốc hydrocarbon no hoặc không no.Loại axít cacboxylic đơn giản nhất là no, đơn chức, ký hiệu R-COOH trong đó R- là gốc hydrocarbon thậm chí chỉ là 1 nguyên tử hydro. Đồng đẳng và danh pháp 1 . Đồng đẳng Axit cacboxylic no đơn chức là những hợp chất hữu cơ mà phân tử gồm một nhóm - COOH liên kết với gốc alkyl. Công thức tổng quát C n H 2n+1 COOH (n ≥ 0) Hay CmH 2m O 2 (m ≥ 1) Công thức tổng quát của ãit mạch hở là : C n H 2n +2 – 2k –x (COOH) x 1. Tên gọi Số nguyên tử Carbon Tên thông dụng Danh pháp IUPAC Công thức cấu tạo Thường có trong 1 Axít formic Axít metanoic HCOOH Nọc của côn trùng 2 Axít axetic Axít etanoic CH 3 COOH Giấm ăn 3 Axít propionic Axít propanoic CH 3 CH 2 COOH 4 Axít butyric Axít butanoic CH 3 (CH 2 ) 2 COOH Bơ ôi 5 Axít valeric Axít pentanoic CH 3 (CH 2 ) 3 COOH 6 Axít caproic Axít hexanoic CH 3 (CH 2 ) 4 COOH 7 Axít enantoic Axít heptanoic CH 3 (CH 2 ) 5 COOH 8 Axít caprylic Axít octanoic CH 3 (CH 2 ) 6 COOH 9 Axít pelargonic Axít nonanoic CH 3 (CH 2 ) 7 COOH 10 Axít capric Axít decanoic CH 3 (CH 2 ) 8 COOH 12 Axít lauric Axít dodecanoic CH 3 (CH 2 ) 10 COOH Có nhiều trong dầu dừa 18 Axít stearic Axít octadecanoic CH 3 (CH 2 ) 16 COOH Tên thay thế = tên ankan +oic Nếu axit không no: CH 2 = CH - COOH (axit acrylic) CH 2 = C - COOH (axit metacrylic) CH 3 - (CH 2 ) 7 - CH = CH - (CH 2 ) 7 - COOH (axit oleic) II. Tính chất vật lí - Các axit tan trong H 2 O vì tạo liên kết hiđro với H 2 O - Các axit có nhiệt độ soi cao hơn hẳn so với ancol có cùng số nguyên tử C do giữa hai phân tử axit tạo được 2 liên hết hiđro. -Axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ mà phân tử có nhóm cacboxyl ( -COOH) liên kết trực tiếp với nguyện tử cacbon hoặc nguyên tử hiđro. 1)O 2 2)H 2 SO 4 , 20% PdCl 2 , CuCl 2 HgSO 4 ,t o 9 CH 3 Năm học 2012-2013 III. Tính chất hóa học 1. Tính axit: - Axit cacboxylic điện li không hoàn toàn trong nước theo cân bằng: R –COOH +H 2 O H 3 O + + R –COO - ; 3 [ ][ ] [ ] a H O RCOO K RCOOH + − = (K a là mức đo lực axit, K a càng lớn thì axit càng mạnh và ngược lại) - Axit cacboxylic là một axit yếu. Tuy vậy, chúng có đủ tính chất của 1 axit: làm quỳ tím hóa đỏ, tác dụng được với kim loại giải phóng hiđro, với oxit kim loại, với bazơ, với muối và rượu. HCOOH +Na  HCOONa +1/2 H 2 2CH 3 COOH +MgO  (CH 3 COO) 2 Mg +H 2 O 2CH 2 =CH –COOH +Na 2 CO 3 2CH 2 CH –COONa +CO 2 +H 2 O HOOC –COOH +Ca(OH) 2  2 2 \ / Ca OOC COO H O− + - Trong các axit no đơn chức, axit fomic (HCOOH) mạnh hơn cả. Các nhóm ankyl đẩy electron về phía nhóm cacboxyl nên làm giảm lực axit. Các nguyên tử có độ âm điện lớn ở gốc R hút electron của nhóm cacboxyl . 2 Phản ứng với ancol ( phản ứng este hóa ) 3. Phản ứng tách nước liên phân tử: Khi cho tác dụng với P 2 O 5 . hai phân tử axit tách đi một phân tử nước tạo thành phân tử anhiđrit axit: 4. Phản ứng thế ở gốc no. Khi dùng photpho xúc tác, Cl chỉ thế cho H ở cacbon bên cạnh nhóm cacboxyl CH 3 CH 2 CH 2 COOH +Cl 2 3 2 | Cl CH CH CHCOOH HCl+ 5. Phản ứng thế ở Cacbon CH 3 - CH 2 - COOH + Cl 2 as → CH 3 - CH - COOH + HCl 6. Phản ứng thế ở gốc thơm. Nhóm cacboxyl ở vòng benzen định hướng cho phản ứng thế tiếp theo vào vị trí meta làm cho phản ứng khó khăn hơn so với thế vào benzen. 7. Phản ứng đặc biệt của gốc R: + Nếu HOOH có khả năng tham gia tráng bạc: P 10 Cl . Năm học 201 2-2 013 ĐỀ CƯƠNG ÔN THI HỌC SINH GIỎI CHUYÊN ĐỀ – HÓA HỌC HỮU CƠ A – LÝ THUYẾT CĂN BẢN PHẦN MỘT HÓA HỌC HỮU CƠ PHÂN LOẠI HỢP CHẤT HỮU CƠ Hiđrocacbon. butan-2-amin (CH 3 ) 3 C–NH 2 tert-butylamin 2-metylpropan-2-amin CH 3 –NH–CH 2 –CH 2 –CH 3 metylpropylamin N-metylpropan-1-amin 17 Năm học 201 2-2 013