Sự hiện diện của ion H+ , PO4 3- và các nhóm chức hữu cơ trong dung dịch đất ảnh hưởng đến dạng tồn tại và tính linh động của Cu2+, gây rủi ro đến sức sản xuất và môi trường sống. Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của nồng độ axit citric, humic, EDTA và ion PO4 3- đến tính linh động của Cu2+ trong đất xám feralit nhằm cung cấp cơ sở khoa học trong quản lý đất ô nhiễm Cu.
Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” DOI: 10.15625/vap.2019.000218 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC AXIT HỮU CƠ VÀ ION PO43ĐẾN TÍNH LINH ĐỘNG CỦA ĐỒNG (CU) TRONG ĐẤT XÁM FERALIT Trần Thị Tuyết Thu*, Phạm Mạnh Hùng, Huỳnh Thị Hoài Hương, Nguyễn Thị Thảo Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Email: tranthituyetthu@hus.edu.vn TÓM TẮT Sự diện ion H+, PO43- nhóm chức hữu dung dịch đất ảnh hưởng đến dạng tồn tính linh động Cu2+, gây rủi ro đến sức sản xuất môi trường sống Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng nồng độ axit citric, humic, EDTA ion PO43- đến tính linh động Cu2+ đất xám feralit nhằm cung cấp sở khoa học quản lý đất ô nhiễm Cu Kết cho thấy tính linh động Cu2+ đất tăng bổ sung thêm axit citric EDTA, ngược lại, giảm tăng hàm lượng axit humic PO43- Ở nồng độ 2-12 mM citric hàm lượng Cu2+ tăng mạnh từ 2,6±0,3 đến 9,8±1,6 ppm, thêm 0,25-3 mM EDTA khả linh động Cu2+ tăng từ 56,75±1,62 đến 136,50±2,76 ppm Bổ sung axit humic 5, 10, 15 20 (mg/l) hàm lượng Cu2+ giảm dần so với đối chứng 6,81; 17,02; 51,06 75,32 (%) Hiệu suất hấp phụ Cu2+ công thức bổ sung PO43- 99% Từ khóa: Axit hữu cơ, lân, Cu tổng số, Cu linh động GIỚI THIỆU Cu nguyên tố vi lượng thiết yếu nhu cầu sinh hóa thực vật khơng thể thiếu q trình sinh lý sinh hóa (Adress cs, 2015; Inmaculada cs, 2005) Tuy nhiên, ô nhiễm Cu đất nông nghiệp Việt Nam ngày gia tăng, tình trạng tích lũy Cu đất trồng cam Cao Phong, Hịa Bình, hàm lượng Cu tổng số độ sâu 0-100 cm dao động từ 133±3,3 đến 194,49±66,2 ppm (Trần Thị Tuyết Thu cs, 2018) Độc học Cu phụ thuộc vào dạng tồn hàm lượng linh động Cu loại đất Trong đó, Cu2+ linh động tăng dung dịch đất có nhiều gốc muối tan, ion H+ axit hữu phân tử thấp, giảm hình thành liên kết bền với chất hữu cao phân tử axit humic, fulvic, oxit/hydroxit Fe/Al/Mn, khoáng sét PO43- (Pérez-Esteban cs, 2013, Baldia cs, 2018; Hermandez-Allica cs, 2007) Nghiên cứu thực nhằm góp phần đưa số giải pháp quản lý vùng đất bị ô nhiễm đồng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Đất sử dụng nghiên cứu đất xám feralit phát triển đá mẹ magma bazơ giàu Cu huyện Cao Phong, tỉnh Hịa Bình Đất lấy độ sâu 0-40 cm cách đào phẫu diện vườn trồng giống cam Xã Đoài lùn 17 năm, chu kỳ trồng cam thứ Xử lý, bảo quản phân tích tiêu lý hóa đất theo quy trình chuẩn phịng thí nghiệm Thời gian lấy mẫu thực nghiên cứu từ tháng 3/2017 đến tháng 12/2018 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Hàm lượng Cu tổng số (Cuts) xác định phương pháp phân tích tia X máy gia tốc SDH-2pellectron; Hàm lượng Cu linh động chiết hỗn hợp dung dịch CH3COONH4 EDTA 0,5 N (pH=4,65); Dạng Fe, Al tự vơ định hình chiết dung dịch muối Oxalat 0,2M (pH=3) Dịch lọc chứa Cu, Fe, Al Cu từ mẫu đất thí nghiệm xác định máy ICP-OES (PE 7300 V-ICP PerkinElmer) Kết nghiên cứu tính chất đất trước thí nghiệm trình bày bảng 615 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Môi trường” Bảng Tính chất lý hóa đất bố trí thí nghiệm (%) cấp hạt Sét Limon Cát 55,3 26,8 17,9 pHH20 pHKCl OM (%) Cuts Culđ 6,6 5,7 4,31 194,9 Alox Feox (ppm) 75,77 1569,5 5196,2 2.2.1 Xác định ảnh hưởng axit humic đến tính linh động Cu đất Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng axit humic đến tính linh động Cu với dải nồng độ 0, 5, 10, 15 20 (ppm) đưa vào đất trì với tỉ lệ đất:dung dịch 1:25 (g/ml) (Güngör Bekbölet, 2010) 2.2.2 Xác định ảnh hưởng axit citric đến tính linh động Cu đất Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng axit citric đến tính linh động Cu với dải nồng độ 0, 2, 4, 6, 8, 10 12 (mM) pha môi trường KNO3 0,01M Tiến hành cân 1,25g đất cho vào bình thủy tinh 500ml sau bổ sung 250ml dung dịch axit citric với nồng độ khác (Pérez-Esteban cs, 2018) 2.2.3 Xác định ảnh hưởng EDTA đến tính linh động Cu đất Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng EDTA đến tính linh động Cu với dải nồng độ 0; 0,25; 0,5; 1; 2; 3; (mM EDTA) Tỉ lệ đất:dung dịch 1:25 (g/ml), lắc 70 vịng/phút 24h Sau đó, thu dịch lọc xác định hàm lượng Cu 2.2.4 Xác định ảnh hưởng PO43- đến tính linh động Cu đất Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng PO43- đến tính linh động Cu tiến hành đất bổ sung dung dịch muối đồng axetat với lượng Cu2+ tương ứng 0, 100, 200, 300 ppm lắc nhiệt độ phòng tốc độ 70 vòng/phút liên tục 24h để khả hấp phụ Cu2+ đất đến trạng thái bão hòa, tỷ lệ đất : dung dịch : 25 (g/ml) (Baldia cs, 2018) Sau 24h, 5ml dung dịch chứa PO43- bổ sung với lượng tương ứng từ 0, 50, 100 mgP/kg tiếp tục lắc tốc độ 70 vòng/phút liên tục 24h Tất thí nghiệm kết nghiên cứu thực phịng thí nghiệm Bộ mơn Tài ngun Môi trường đất, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội Số liệu nghiên cứu thí nghiệm kết trung bình lần lặp lại sau xử lý thống kê, mơ tả phần mềm máy tính Excel 2016 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hƣởng axit citric đến tính linh động Cu đất trồng cam Cao Phong 12 Cu (ppm) 9.2 Hàm lượng Cu (ppm) 10 3.0 9.8 8.2 2.5 6.8 2.35 2.19 2.0 7.3 1.95 1.5 0.2 0.58 0.5 0.2 0 1.15 1.0 2.6 Axit Citric (mM) 10 0.0 12 Hình Kết ảnh hưởng axit citric đến linh động Cu đất 10 15 Axit Humic (mg/L) 20 Hình Kết ảnh hưởng axit humic đến linh động Cu đất Kết nghiên cứu ảnh hưởng axit citric đến tính linh động Cu đất cho thấy hàm lượng Culđ đất tăng tỷ lệ thuận với nồng độ axit citric bổ sung vào dung dịch (Hình 1) Tại nồng độ axit citric bổ sung khoảng từ 0-1 mM hàm lượng Culđ khơng có 616 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 dao động rõ rệt Hàm lượng Cu2+ tăng mạnh từ 2,6±0,3 đến 6,8±1,63 ppm bổ sung từ đến mM citric; khoảng 4-12 mM axit citric tăng chậm từ 6,8±1,63 đến 9,8 ±1,6 ppm pH đất nghiên cứu có xu hướng giảm dần tăng nồng độ axit citric bổ sung, nồng độ 6, 8, 10 (mM) axit citric, pH 6,75; 6,65 5,93 Nguyên nhân bổ sung axit citric vào đất, trình hình thành phức chelat Cu linh động đẩy H+ từ nhóm chức -COOH làm tăng nồng độ [H+] tự hấp phụ trao đổi bề mặt keo đất, kết đẩy Cu2+ dung dịch đất, làm tăng lượng Culđ (Pérez-Esteban cs, 2018) 3.2 Ảnh hƣởng axit humic đến tính linh động Cu đất trồng Cam Cao Phong Có thể thấy rằng, ngược lại với axit citric, tăng lượng axit humic đưa vào hàm lượng Cu linh động (Culđ) giảm dần Kết nghiên cứu cho thấy hàm lượng Cu linh động đất thí nghiệm giảm dần từ mẫu đối chứng khơng bổ sung axit humic đến mẫu có bổ sung nồng độ axit humic cao 20 mg/L, giảm từ 2,35±0,35 ppm xuống 0,58±0,24 ppm, pH đất khơng có biến động nhiều, khoảng 6,22-6,9 Kết nghiên cứu nồng độ axit humic bổ sung 5, 10, 15 20 (mg/l) cho thấy có giảm dần lượng Culđ 6,81; 17,02; 51,06 75,32 (%) so với đối chứng Nguyên nhân axit humic có cấu trúc hố học phức tạp có gốc tự khác chúng liên kết với cation kim loại thơng qua vị trí nhóm chức, cầu nối hidro, lực Van der van, liên kết nội phức Theo Yate Wandruszka Von (1999), axit humic có lực lớn Cu2+ Pb2+ đất ô nhiễm 3.3 Ảnh hƣởng EDTA đến tính linh động Cu đất trồng Cam Cao Phong Kết hàm lượng Culđ tăng tỷ lệ thuận với nồng độ EDTA bổ sung vào đất (Hình 3), cụ thể nồng độ 0,25 mM EDTA, 56,75±1,62 ppm, mM EDTA, lên đến 121,75±2,46 ppm, nồng độ mM EDTA 134,25 ppm Điều chứng tỏ, bổ sung lượng EDTA thích hợp làm tăng lực phá vỡ liên kết dạng Cu đất chuyển vào dung dịch đất Khi bổ sung EDTA từ 1-3 mM cho hàm lượng Cu linh động tăng gấp lần so với bổ sung 0,5 mM Tương tự với nghiên cứu Hernández-Allica cs (2007), tăng lượng EDTA bổ sung vào đất, số KLN Pb, Cd Zn có xu hướng liên kết với EDTA hình thành phức EDTA-kim loạ, gây độc trồng so với tồn dạng tự Như vậy, trường hợp vùng đất nông nghiệp bị ô nhiễm Cu cần phải sử dụng thực vật để xử lý nhiễm ứng dụng việc bổ sung EDTA 1-3 mM để tăng khả hút thu Cu vào thực vật không ảnh hưởng đến phát triển thực vật, làm tăng hiệu xử lý ô nhiễm 3.4 Ảnh hƣởng ion PO43- đến tính linh động Cu đất Thông qua chế hấp phụ trao đổi ion, hấp phụ bề mặt keo đất ion phốt phát 3(PO4 ) đất liên kết với Cu tạo thành dạng cố định bền vững làm giảm tính linh động Cu đất (Baldia sc, 2018) Vì vậy, giải pháp sử dụng hợp chất chứa PO43- làm tăng hiệu việc cố định Cu2+ đất bị ô nhiễm cần thiết Sau 48 thí nghiệm, hiệu suất hấp phụ Cu2+ có mặt ion PO43- công thức bổ sung 100, 200, 300 ppm Cu2+ lớn 99%, lớn khơng có bổ sung thêm PO43- có xu hướng giảm hàm lượng PO43- bổ sung tăng (Bảng 2) Điều liên quan đến đất nghiên cứu có hàm lượng sét cao, chiếm 55,3% tỷ lệ Fe/Al dạng vơ định hình cao (Bảng 1) ngun nhân gây tăng hấp phụ giữ lại Cu2+ bề mặt keo đất Bảng Hiệu suất hấp phụ Cu2+ có mặt PO43Bổ sung Cu2+ H0 P H50 P H100 P (ppm) (%) 100 98,80 99,28 99.10 200 99,39 99,36 99,39 300 99,36 99,35 99,13 617 Kỷ yếu Hội nghị: Nghiên cứu “Khoa học Trái đất Mơi trường” Hình Kết ảnh hưởng EDTA đến Hình Kết ảnh hưởng PO43- đến tính linh động Cu đất linh động Cu đất 3Tuy nhiên, ảnh hưởng ion PO4 đến tính linh động Cu đất trình bày hình khơng thấy rõ diện phốt đến tính linh động hàm lượng Cu2+ bổ sung vào đất thí nghiệm Sự diện hàm lượng Cu linh động cơng thức thí nghiệm có khác biệt rõ so với đối chứng quan hệ rõ kết giảm hàm lượng Cu linh động với gia tăng hàm lượng ion PO43- mà ngược lại tăng hàm lượng P lên 100 ppm hàm lượng Cu linh động tăng, cao hàm lượng Cu bổ sung 300 ppm (Hình 4) Ngun nhân liên quan đến diện K+ H+ (trong dung dịch muối KH2PO4) thực phản ứng hấp phụ trao đổi bề mặt keo đất, kết đẩy lượng Cu2+ hấp phụ tạm thời bề mặt keo đất ngồi dung dịch thời điểm 24 thí nghiệm KẾT LUẬN Trong đất trồng cam Cao Phong, Hịa Bình có hàm lượng Cu tổng số 194,9 ppm, tăng lượng bổ sung 0-12 mM axit citric 0-5 mM EDTA làm tăng tính linh động Cu đất, ngược lại tính linh động Cu giảm bổ sung thêm 0-20 mg/L axit humic khơng thể rõ có diện ion PO43-với hàm lượng bổ sung 50 100 ppm P Dựa kết nghiên cứu đưa giải pháp hợp lý quản lý vùng đất nông nghiệp bị ô nhiễm Cu xem xét đến tác động q trình sử dụng phân bón hữu cơ, vơ đến tính linh động Cu đất, góp phần vào giảm thiểu rủi ro đến sức khỏe hệ sinh thái đất mơi trường đất nói chung Trong trường hợp cần sử dụng thực vật để xử lý đất nhiễm Cu bổ sung EDTA với hàm lượng 1- mM TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Adrees, M., Ali, S., Rizwan, M., Ibrahim, M., Abbas, F., Farid, M., Zia-ur-Rehman, M., Irshad, M K., Bharwana, S A (2015) The effect of excess copper on growth and physiology of impoertant food crops: a review Environmental Science and Pollution Research No 22,pp 8148-8162 [2] Baldia E., Miottob,A., Cerettac C.A., Quartieria, M., Sorrentia, G., Brunettoc, G., Tosellia, M., (2018b) Soil-applied phosphorous is an effective tool to mitigate the toxicity of copper excess on grapevine grown in rhizobox” Scientia Horticulturae No 227, pp 102-111 [3] Güngör, E B O., Bekbölet, M (2010) Zinc realse by humic anh fulvi acids as influenced by pH, complextion and DOC sorption Geoderma Số 159, pp 131-138 [4] Hernández-Allica, J., Garbisu, C., Barrutia, O., & Becerril, J M (2007) EDTA-induced heavy metal accumulation and phytotoxicity in cardoon plants Environmental and Experimental Botany 60(1), pp.26-32 [5] Inmaculada Yruela (2005) Copper in plant, Journal of Plant Physiology 17(1), pp 145-156 [6] Smith P F (1953) Heavy metal accumulation by citrus roots Bot Gaz, 114 (4), pp.426-436 [7] Pérez-Esteban J., Escolástico C., Moliner A., Masaguer A (2013) Chemical speciation and mobilization of copper and zinc in naturally contaminated mine soils with citric and tartaric acids Chemosphere 90(2), pp 276-283 618 Hồ Chí Minh, tháng 11 năm 2019 [8] Trần Thị Tuyết Thu, Phạm Mạnh Hùng, Nguyễn Thị Thảo, Nguyễn Xuân Huân, Nguyễn Thị Phương Loan, Trần Vũ Diễm Huyền, Cao Văn Chí, Trịnh Quang Pháp (2018) Nghiên cứu nguyên nhân suy thoái chất lượng đất cam Cao Phong, tỉnh Hồ Bình đề xuất biện pháp cải tạo phục hồi’, Hội thảo Khoa học Đất, phân bón nơng nghiệp hữu Bộ NN PTNT, Hội Khoa học đất Việt Nam, TP Hồ Chí Minh, tháng 12/2018, tr.182-198 [9] Yates, L.M., Wandruszka Von R (1999) Decontamination of polluted water by treatment with a crude humic acid blend” Environmental Science and Technology, 33(12), pp 2076-2080 THE EFFECT OF SOME ORGANIC ACIDS AND ION PO43- ON THE MOBILITY OF COPPER (CU) IN FERRALIC ACRISOLS Tran Thi Tuyet Thu*, Pham Manh Hung, Huynh Thi Hoai Huong, Nguyen Thi Thao Depatment Soil Resource and Environment, Faculty of Environmetal Science; VNU University of Science, VNU, Email: tranthituyetthu@hus.edu.vn ABSTRACT The presence of inorganic ions (H+, PO43-) and organic functional groups affect the persistence and mobility of Cu in soil, leading to risks to soil ecosystems and healthy consumers This study assessed the effect of the levels of PO43- and some organic acids, including citric acid, humic acid, EDTA on the mobility of Cu in experimental soil to provide an important scientific basis to control Cu contaminated soils The results showed that the mobility of Cu in soil increased with the addition of citric and EDTA acids, in contrast, decreased when the content of humic and PO43- increased At a concentration of 2-12 mM citric acid, Cu content increased significantly from 2.6±0.3 ppm to 9.8±1.6 ppm, adding EDTA from 0.25 to mM increasing Culđ content from 56.75±1.62 ppm to 136.50±2.76 ppm At the concentration of additional humic acid 5, 10, 15 and 20 (mg/l), there was a gradual decrease of Culđ content compared with the control, 6.81, 17.02, 51.06 and 75.32%, respectively Cu adsorption efficiency of all formulations with PO43supplementation were greater than 99% Keywords: Organic acid, phosphate, total Cu, avaiability Cu 619 ... “Khoa học Trái đất Môi trường” Hình Kết ảnh hưởng EDTA đến Hình Kết ảnh hưởng PO43 - đến tính linh động Cu đất linh động Cu đất 3Tuy nhiên, ảnh hưởng ion PO4 đến tính linh động Cu đất trình bày... 2.6 Axit Citric (mM) 10 0.0 12 Hình Kết ảnh hưởng axit citric đến linh động Cu đất 10 15 Axit Humic (mg/L) 20 Hình Kết ảnh hưởng axit humic đến linh động Cu đất Kết nghiên cứu ảnh hưởng axit. .. hàm lượng Cu 2.2.4 Xác định ảnh hưởng PO43 - đến tính linh động Cu đất Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng PO43 - đến tính linh động Cu tiến hành đất bổ sung dung dịch muối đồng axetat với lượng Cu2+