Khóa luận Tổng hợp và tính chất quang của vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  PHAN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chun ngành: Hóa học Vơ HÀ NỘI – 2018 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  PHAN THỊ PHƯƠNG TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnAl2O4 PHA TẠP Ce3+ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa học Vơ Người hướng dẫn khoa học TS ĐỖ QUANG TRUNG HÀ NỘI – 2018 Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Lời cảm ơn Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Đỗ Quang Trung, TS Nguyễn Văn Quang, người tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ tạo điều kiện cho em suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em q trình tiến hành thí nghiệm Em xin chân thành cảm ơn chân thành tới Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ Thuật Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET) giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất sản phẩm Cuối em xin chân thành cảm ơn trao đổi, đóng góp ý kiến quý báu bạn sinh viên lớp K40B – Sư phạm Hóa học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội giúp đỡ em nhiều trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp động viên, khích lệ bạn bè, người thân đặc biệt gia đình tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Nội dung nghiên cứu khóa luận nằm khuôn khổ thực đề tài NAFOSTED mã số 103.03.2017.39 Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Phan Thị Phương Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan khóa luận cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học TS Đỗ Quang Trung Các kết số liệu khóa luận trung thực chưa cơng bố cơng trình khác Hà Nội, tháng năm 2018 Sinh viên Phan Thị Phương Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ NỘI DUNG MỞ ĐẦU CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Cấu trúc spinel 1.2 Một số tính chất vật lý spinel 1.3 Các ion kim loại đất 1.3.1 Tương tác xạ với tâm kích hoạt quang học 1.3.2 Tính chất quang ion kim loại đất 1.3.2.1 Các dịch chuyển 4fn-15d1 truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) 11 1.3.2.2 Sự truyền lượng 13 1.3.3 Cường độ chuyển dời f - f ion kim loại đất 15 1.3.3.1 Cường độ chuyển dời lưỡng cực điện 15 1.3.3.2 Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ 15 1.3.4 Tính chất quang Ce3+ 18 1.4 Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 19 1.4.1 Phương pháp gốm cổ truyền 19 1.4.2 Phương pháp đồng kết tủa 20 1.4.3 Phương pháp sol-gel 20 1.5 Kết luận chương I 22 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 23 2.1 Mục đính phương pháp nghiên cứu 23 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnAl2O4 : Ce3+bằng phương pháp sol-gel 23 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 23 2.2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 23 2.2.1.2 Hóa chất ban đầu 23 2.2.1.3 Chuẩn bị dụng cụ 24 2.2.2 Quy trình chế tạo 24 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 2.3 Khảo sát cấu trúc tính chất vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ 25 2.3.1 Phân tích hình thái bề mặt thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 26 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 28 2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3+ 3.1 Kết khảo sát thuộc tính cấu trúc bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 32 3.1.1 Sự phụ thuộc cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ bột huỳnh 3+ quang ZnAl2O4: Ce 32 3.1.2 Sự phụ thuộc cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+ bột huỳnh quang ZnAl2O4 34 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 35 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce 38 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang 39 3.5 Kết luận chung 40 KẾT LUẬN 41 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 (a) - Cấu hình bát diện, (b) - Cấu hình tứ diện Hình 1.2 Cấu trúc ô mạng spinel thuận Hình 1.4 Năng lượng chuyển mức 4f  5d CTS ion đất 12 Hình 1.5 Mơ hình toạ độ cấu hình Eu3+ Y2O2S 13 Hình 1.6: Gỉan đồ lượng Ce3+ 18 Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ phương pháp solgel 24 Hình 2.2 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM tích hợp với đầu đo EDS 26 Hình 2.3: Các tín hiệu sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ 27 Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường tia điện tử SEM (b) 27 Hình 2.5 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 29 Hình 2.6 Hiện tượng nhiễu xạ tinh thể 30 Hình 2.7 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 31 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce o + 1% ủ o nhiệt độ từ 600 C đến 1300 C 33 3+ Hình 3.3 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce nhiệt độ ủ 900OC, 2h 36 3+ Hình 3.4 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce nhiệt độ ủ 1300OC, 2h 37 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang (b) kích thích huỳnh quang (a) bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce3+ nung nhiệt độ 1100 oC khoảng thời gian 38 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Hình 3.6 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce 3+ %, nung nhiệt độ từ 600 - 1300oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phòng bước sóng kích thích 310nm 39 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ MỞ ĐẦU C ác ion đất đặc trưng lớp vỏ 4f chưa lấp đầy Các lớp quỹ đạo 4f nằm bên ion che chắn khỏi tác động từ môi trường xung quanh quỹ đạo 5s 5p Bởi vậy, ảnh hưởng mạng chủ tới dịch chuyển quang học bên cấu hình 4f nhỏ Spinel có cơng thức tổng qt AB2O4 loại vật liệu điện mơi,có độ rộng vùng cấm lớn, khoảng cách vùng dẫn vùng hóa trị ứng với xạ photon tử ngoại Do đó, spinel AB2O4 có dạng tinh thể suốt không hấp thụ xạ vùng ánh sáng nhìn thấy Điều giải thích sau: tham gia liên kết, ngun tử A, B, O có cấu hình ion lấp đầy (Ví dụ: ZnAl2O4, Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10; Al3+: 1s22s22p6 O2-: 1s22s22p6) Spinel pha tạp đất trở thành vật liệu huỳnh quang, nhiều nhà khoa học giới quan tâm chúng có nhiều đặc tính quan trọng độ suốt, độ bền hóa học, học, khả chịu nhiệt, hiệu suất phát quang cao, khong ưa nước, độ chua thấp, tính chất xúc tác mạnh… Với nhiều đặc tính nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng khoa học kỹ thuật để chế tạo lade, cảm biến ứng suất quang, phủ quang học, hình mỏng huỳnh quang, chất xúc tác, vật liệu chịu nhiệt cao… Spinel tồn sẵn tự nhiên tổng hợp phịng thí nghiệm Khi chế tạo điều chỉnh trình tạo mẫu để phục vụ cho mục đích nghiên cứu Có nhiều vật liệu spinel pha tạp kim loại đất chế tạo nhiều phương pháp khác Trong khóa luận này, tiến hành tổng hợp mẫu spinel ZnAl2O4 pha tạp ion kim loại đất Ce3+ với nồng độ tạp khác phương pháp sol-gel nhằm mục đích ứng dụng chế tạo điot huỳnh quang ánh sáng trắng Tính chất cấu trúc hình thái học mẫu tổng hợp xác định qua phép đo nhiễu xạ tia Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ X (XRD), FESEM thiết bị đo huỳnh quang (PL) kích thích huỳnh quang (PLE) Các kết khảo sát thảo luận xác định thảo luận khóa luận Khóa luận gồm có phần: Chương 1: Tổng quan cấu trúc tính chất quang spinel Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Kết luận Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Hình 2.5 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X +) Phương pháp nguyên lý làm việc Cấu trúc tinh thể chất qui định tính chất vật lý Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể phương pháp để nghiên cứu cấu trúc vật chất Ngày nay, phương pháp sử dụng rộng rãi nhiễu xạ tia X Ưu điểm phương pháp xác định đặc tính cấu trúc, thành phần pha vật liệu mà không phá huỷ mẫu cần lượng nhỏ để phân tích Phương pháp dựa tượng nhiễu xạ Bragg chiếu chùm tia X lên tinh thể Tinh thể cấu tạo nguyên tử xếp tuần hồn, liên tục xem cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách khe bậc với bước sóng tia X Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, nút mạng trở thành tâm tán xạ Các tia X bị tán xạ giao thoa với tạo nên vân giao thoa có cường độ thay đổi theo  Điều kiện để có cực đại giao thoa xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 29 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Hình 2.6 Hiện tượng nhiễu xạ tinh thể Trong đó, dhkl khoảng cách mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có số Miller (hkl), n = 1,2,3… bậc phản xạ  góc tới chùm tia X Hiện tượng nhiễu xạ tinh thể mơ tả hình 2.2 Theo phương phản xạ gương có chùm tia nhiễu xạ song song, tia giao thoa Nếu điều kiện Vulf – Bragg thoả mãn, tia nhiễu xạ tăng cường lẫn có cực đại nhiễu xạ Một số công thức áp dụng để tính số mạng: - Hệ lập phương d2  h  k  l2 a2 - Hệ trực giao d2  h2 a2  k2 b2  l2 c2 - Hệ tứ giác h2  k l   d2 a2 c Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 30 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ - Hệ lục giác d  a a2 (h  k  hk )  l 2 c 2.3.3 Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang (PL&PLE): sử dụng để khảo sát tính chất quang vật liệu Chúng khảo sát phổ huỳnh quang hệ đo phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.7) Hình 2.7 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 31 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3+ Để khảo sát thuộc tính vật liệu ZnAl2O4: Ce tối ưu hóa điều kiện chế tạo, thực phép phân tích XRD, FESEM, PL PLE, kết thảo luận chi tiết phần 3+ 3.1 Kết khảo sát thuộc tính cấu trúc bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce Cấu trúc tinh thể mạng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang bột huỳnh quang, với mạng tinh thể khác có ảnh hưởng trường tinh thể lên tâm phát xạ khác Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Chính vậy, nghiên cứu khóa luận chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhân tố ủ nhiệt tỷ lệ ion pha tạp đến cấu trúc vật liệu tổng hợp với mục đích tìm điều kiện tối ưu cho phát xạ bột huỳnh quang mà mong muốn tổng hợp Để nghiên cứu cấu trúc mạng pha tạp Ce với nồng độ khác nhau, ủ nhiệt độ khác nhau, phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột nhận được thực cách hệ thống 3.1.1 Sự phụ thuộc cấu trúc tinh thể vào nhiệt độ ủ bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 3+ Để khảo sát phụ thuộc nhiệt độ lên cấu trúc tinh thể, lựa chọn tỉ lệ pha tạp nhỏ 1% nhiệt độ ủ từ 600 0C- 13000C với bước nhảy 3+ 1000C Hình 3.1 phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 1% ủ nhiệt độ khác Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 32 Khóa luận tốt nghiệp (531) (440) (511) (422) (331) (400) (222) 1300oC ZAG:Ce3+ 1% (311) (220) Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ C- êng ®é (®vty.) 1200oC 1100oC 1000oC 900oC 800oC 700oC 600oC 30 40 50 Gãc  60 70 PDF No 05-0669 (ZnAl2O4) 3+ Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce o 1% ủ o nhiệt độ từ 600 C đến 1300 C Kết phân tích phổ XRD bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+ ủ từ 6001300oC hình 3.1 cho thấy:  Ở nhiệt độ ủ thấp (6000C) xuất pha tinh thể ZnAl2O4 , nhiên cường độ nhiễu xạ thấp Do nhiệt độ có phần vật liệu kết tinh  Khi ủ nhiệt độ 7000C trở lên , pha tinh thể kết tinh tốt , đỉnh nhiễu xạ mạnh góc 2: 31, 36.6 tương ứng với mặt nhiễu xạ (220) (311), ngồi đỉnh nhiễu xạ cịn quan sát đỉnh nhiễu xạ khác góc 2θ: 38,5 ; 44,6 ; 48,8 ; 55,4 ; 59,1 ; 65 ; 68,5 tương ứng với mặt nhiễu xạ (222), (400), (331), (422), (511), (440), (531) Kết phân tích phổ XRD nhận đơn pha theo thẻ chuẩn PDF No 05-0669 ngồi đỉnh nhiễu xạ ZnAl2O4 không quan sát đỉnh nhiễu xạ pha khác liên quan đến tạp chất Ce Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 33 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 3.1.2 Sự phụ thuộc cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+ bột huỳnh quang ZnAl2O4 Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Ce3+ pha tạp đến cấu trúc mạng vật liệu, tiến hành pha tạp ion Ce3+ từ 1- 10% ( bảng 2) nhiệt độ ủ 800oC thời gian ủ 2h Hình 3.2 phổ XRD mẫu bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+ chế tạo phương pháp sol-gel với nồng độ tạp Ce3+ từ 1-10%, ủ nhiệt độ 800oC thời gian Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu 800 oC với tỷ lệ pha tạp Ce3+ khác Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 34 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ tạp chất tới tính chất cấu trúc vật liệu hình 3.2 (a) cho thấy nồng độ pha tạp thấp % nồng độ pha tạp cao (lên đến 10%) phổ XRD quan sát đỉnh nhiễu xạ thuộc mạng ZnAl2O4 với cấu trúc lập phương theo thẻ chuẩn PDF No 05-0669 Ngoài đỉnh nhiễu xạ không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ liên quan đến thành phần hợp chất tạp chất Ce thành phần hợp chất tiền chất sau kết tinh ZnO Al 2O3 Kết nhận cho thấy tạp chất đưa vào không ảnh hưởng nhiều đến thành phần cấu trúc pha tinh thể ZnAl2O4, mẫu chế tạo đơn pha Quan sát phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp (từ 30-38 độ) hình 3.2 (b) cho thấy hai mặt nhiễu xạ đặc trưng (220) (311) tương ứng với đỉnh nhiễu xạ góc 31 36.8 độ có dịch chuyển tương đối nồng độ pha tạp tăng Kết giải thích ion Ce3+ có bán kính Bohr lớn bán kính bohr nguyên tử Zn2+ Al3+ nên đưa lượng lớn tạp chất Ce3+ vào mạng gây ứng suất mạng làm dịch chuyển đỉnh phổ Tuy nhiên trình pha tạp với nồng độ khác không làm thay đổi thành phần pha vật liệu vật liệu nhận dạng đơn pha tinh thể ZnAl2O4 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu khả ứng dụng thiết bị quang điện tử, chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu Vật liệu huỳnh quang ứng dụng thiết bị chiếu sáng phải có kích thước hạt đồng phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu tốt Do cần thiết phải khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột Yếu tố ảnh hưởng lớn đến hình thái bề mặt kích thước hạt bột huỳnh quang nhiệt độ ủ Chúng tiến hành chụp ảnh SEM mẫu bột tổng hợp với nhiệt độ ủ 900oC 13000C Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 35 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 3+ Hình 3.3 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce 2h nhiệt độ ủ 900OC, 3+ Hình 3.3 ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4 : Ce nhiệt độ ủ 900OC, 2h với độ phân giải khác :  Ở độ phân giải 2000 lần hình 3.3.a, hạt ZnAl2O4 có kích thước 37μm  Ở độ phân giải cao cỡ 5000 lần, 10000 lần, 20000 lần quan sát thấy bề mặt hạt gồm nhiều hạt bột có kích thước cỡ vài chục nano met đến trăm nano mét Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 36 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 3+ Hình 3.4 Ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce nhiệt độ ủ 1300OC, 2h 3+ Hình 3.4 ảnh SEM bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce nhiệt độ ủ 1300OC, 2h với độ phân giải khác :  Ở độ phân giải 10000 lần hình 3.4.a, hạt ZnAl2O4 có kích thước cỡ vài μm  Ở độ phân giải cao 20000 lần, 60000 lần, 100000 lần quan sát thấy bột huỳnh quang có kích thước cỡ vài trăm nano met Các hạt bột có biên hạt rõ ràng liên kết với thành khối hạt lớn Kết nhận cho thấy ủ nhiệt độ cao, hạt có xu hướng kết đám để hình thành lên hạt lớn Bởi nhiệt độ 13000C gần với nhiệt độ nóng chảy vật liệu nên hạt có xu hướng kết dính lại với để tạo thành hạt có kích thước lớn Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 37 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Ce Để khảo sát tính chất quang vật liệu, chúng tơi tiến hành đo phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Kết khảo sát thể hình 3.5 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang (b) kích thích huỳnh quang (a) bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce3+ nung nhiệt độ 1100 oC khoảng thời gian Trên phổ huỳnh quang hình 3.5.b kích thích bước sóng 310nm đèn XE cho thấy dải phát xạ từ 350-850nm, có đỉnh phát xạ 400nm, 500nm, 590nm , 699nm, 760nm Các đỉnh phát xạ có nguồn gốc sau: Đỉnh phát xạ 400nm liên quan đến chuyển mức phát xạ mạng ZnAl2O4 Đỉnh phát xạ 500nm liên quan đến mức phát xạ từ 5D0-> 2F5/2 tạp Ce3+trong mạng ZnAl2O4 Đỉnh phát xạ 590nm liên quan đến mức phát xạ từ 5D0-> 2F7/2 tạp Ce3+trong mạng ZnAl2O4 Đỉnh phát xạ 700nm,760nm chuyển mức phát xạ liên quan đến nút khuyết oxi (các trạng thái ion hóa oxi) Trên phổ huỳnh quang hình 3.5.b 1100oC với nồng độ Ce khác cho thấy tỉ lệ cường độ phát xạ đỉnh phụ thuộc vào nồng độ ion Ce3+ pha tạp Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 38 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ với nồng độ pha tạp thấp 1% phát xạ thu chủ yếu liên quan đến phát xạ mạng Khi tăng nồng độ pha tạp cường độ phát xạ liên quan đến tạp chất tăng , phát xạ liên quan đến nút khuyết oxi tăng Để tìm hiểu nguồn gốc đỉnh phát xạ này, chúng tơi tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Trên hình 3.5a phổ PLE đo bước sóng phát xạ khác cho thấy kích thích đỉnh phát xạ khác phổ PLE cho khả hấp thụ kích thích mạnh bước sóng 310nm phát xạ 400nm Phát xạ 500nm nhận kích thích mạnh 310nm Ngoài phát xạ vùng vàng cam 590nm đỏ xa 699nm nhận kích thích vùng tử ngoại 250nm 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang Hình 3.6 Phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce 3+ %, nung nhiệt độ từ 600- 1300oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 310nm Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 39 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ Nhìn vào phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4 pha tạp ion Ce 3+ %, nung nhiệt độ từ 600- 1300oC khoảng thời gian giờ, đo nhiệt độ phịng bước sóng kích thích 310nm ta thấy rằng:  Ở nhiệt độ ủ 600oC xuất dải phát xạ rộng từ 350-850nm, có đỉnh phát xạ 400nm, 530nm, 620nm, phát xạ ánh sáng trắng  Ở nhiệt độ ủ 700oC- 900oC, cường độ phát xạ giảm, có đỉnh phát xạ 400nm, 620nm, 700nm Phát xạ thành vùng chính: i, Vùng phản xạ từ tử ngoại gần xanh lam (360nm- 480nm) ii, Vùng phản xạ đỏ xa (600nm- 850nm) phù hợp với ánh sáng dùng chiếu sáng nơng nghiệp để kích thích trồng Nhưng nhiệt độ 900oC, phát xạ vùng tương đối  Ở nhiệt độ ủ 10000C- 12000C, cường độ phát xạ vùng xanh lam (360nm - 480nm) tăng lên , cường độ phát xạ vùng đỏ xa yếu  Ở nhiệt độ ủ 13000C , cường độ phát xạ vùng giảm mạnh, dường khơng cịn 3.5 Kết luận chung Bằng phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt , chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl2O4: Ce3+ với nồng độ tối ưu 3% nhiệt độ ủ 9000C – 2h Ở nhiệt độ ủ 9000C bột huỳnh quang thu có kích thước cỡ vài chục đến trăm nm Các tinh thể nhận đơn pha Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl2O4: Ce3+ hoàn tồn điều chỉnh thơng qua việc điều khiển nhiệt độ ủ nồng độ tạp chất mạng Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 40 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công vật liệu ZnAl 2O4: Ce3+ phương pháp sol-gel kết hợp xử lý nhiệt thu được: Bột huỳnh quang thu đơn pha có chất lượng tinh thể cao Vật liệu kết tinh tốt nhiệt độ 700oC Với nồng độ pha tạp từ 1-10%Ce3+ ủ 800oC thời gian giờ, quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ mạng ZnAl2O4 điều chứng tỏ với tỷ lệ tạp chất đưa vào không làm ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc mạng khơng làm hình thành pha vật liệu khác Kích thước bột huỳnh quang thu sau xử lý nhiệt nhiệt độ khác phân bố từ vài chục vài trăn nanomet Với dải phân bố kích thước nói trên, vật liệu ZnAl2O4:Ce3+ hoàn toàn phù hợp với ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo thiết bị chiếu sáng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact đèn LED Khảo sát tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu ZnAl 2O4 pha tạp Ce3+ cho thấy nồng độ tối ưu 3%, nhiệt độ ủ 9000C – 2h Phổ huỳnh quang vật liệu ZnAl 2O4: Ce3+ cho phát xạ mạnh hai vùng ánh sáng vùng xanh lam (360-550nm) đỏ xa (650800nm), hai vùng hấp thụ chủ yếu chất diệp lục xanh để sinh trưởng phát triển Do việc chế tạo thành công vật liệu cho phát xạ mạnh hai vùng có ý nghĩa to lớn việc ứng dụng để chế tạo thiết bị chiếu sáng sử dụng chiếu sáng cho nông nghiệp công nghệ cao kích thích trồng sinh trưởng phát triển kích thích lồi cây, hoa hoa kết trái trái vụ Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 41 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Nghiên cứu tính chất quang ZnAl2O4: Eu3+ phương pháp hóa – Nguyễn Thành Trung (2009) [2] Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPb, SrPCl Y2O3 pha tạp Eu ứng dụng đèn huỳnh quang – TS Lê Tiến Hà (2016) [3] Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 pha tạp Cu, Mn ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng – TS Đỗ Quang Trung (2018) TÀI LIỆU TIẾNG ANH [4] Jung Sang Cho, Kyeong Youl Jung and Yun Chan Kang, RSC Adv., (2015), 5, pp 8345–8350 [5]Nathalie Pradal, Geneviève Chadeyron, Audrey Potdevin, Jérôme Deschamps, Rachid Mahiou, Journal of the European Ceramic Society 33 (2013) pp 1935–1945 [6] Fracto-mechanoluminescence and thermoluminescence properties of UV and γ-irradiated Ca2Al2SiO7:Ce3+ phosphor (2015) [7] Jianfei Yu, Xin Liang, Yeheng He, Fengbing Liang, Peiyu Jin, Precursor thermal decomposition synthesis of Eu3+-doped Y3Al5O12 (YAG) and YAlO3 (YAP) nanophosphors and their optical properties, Materials Research Bulletin 48 (2013), pp 2792–2796 [8] Abdelhay Aboulaich, Deschamps, Rodolphe Deloncle, Audrey Potdevin, Bertrand Devouard, Genevie ve Chadeyron and Rachid Mahiou, New J Chem., (2012), 36, pp 2493–2500 [9] Shin S H, Kang J H, Jeon D Y, Choi S H, Lee S H, You Y C, Zang D S Solid State Commun., (2005), 135: 30-33 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 42 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ [10] Biao Dong, Jing Wang, Jiao Sun, Sai Xu, Xue Bai, Zhenlong Jiang, Lei Xia, Liankun Sun and Hongwei Song, RSC Adv, (2012), 2, pp 3897– 3905 [11] L Dobrzycki, E Bulska, D.A Pawlak, Z Frukacz, K Wozmiak, Inorgarnic Chemistry 43(2004) 7656 - 7664 [12] L.E.Muresan, E.J Popovici, I Perhaita, E Indrea, T.D Silipas, Mat Sci and Engi B 178 (2013) 248-253 [13] S Mukherjee, V Sudarsan, R.K Vatsa, A.K Tyagi, J Lumin 129 (2009) 69–72 [14] S A Hassanzadeh-Tabrizi, Trans.Nonferrous Met.Soc.China 21(2011) 2443- 2447 [15] D Hreniak, J Hölsä, M Lastusaari, W Strek, J Lumin 122–123 (2007) 91–94 [16] J.G Li, T Ikegami, J.H Lee, T Mori, Y Yajima, J Eur Ceram Soc 20 (2000) 2395–2405 [17] F.L Yuan, H Ryu, Mater Sci Eng B 107 (2004) 14–18 [18] X Li, H Liu, J.Y Wang, X.D Zhang, H.M Cui, Opt Mater 25 (2004) 407–412 [19] J Su, Q.L Zhang, S.F Shao, W.P Liu, S.M Wan, S.T Yin, J Alloys Compd 470 (2009) 306–310 [20] Y Hakuta, K Seino, H Ura, T Adschiri, H Takizawa, K Arai, J Mater Chem (1999) 2671–2674 [21] Z Yongqing, Y Zihua, D Shiwen, Q Mande, Z Jian, Mat Letters 57 (2003) 2901– 2906 [22] Ravichandran D., Roy R., Chakhovskoi A.G., Hunt C.E, White W.B, Erdei S, J Lumin, 1997, 71(4), 291-297 Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 43 Khóa luận tốt nghiệp ... luận Sinh viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 21 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 1.5 Kết luận chương I Vật liệu spilen ZnAl2O4, vật liệu bán dẫn có... viên: Phan Thị Phương Khóa: 2014 - 2018 41 Khóa luận tốt nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT [1] Nghiên cứu tính chất quang ZnAl2O4: ... nghiệp Tổng hợp tính chất quang vật liệu ZnAl2O4 pha tạp Ce3+ 3.1.2 Sự phụ thuộc cấu trúc tinh thể vào nồng độ pha tạp ion Ce3+ bột huỳnh quang ZnAl2O4 Để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Ce3+ pha tạp