Phản ứng ngưng tụ Dieckman, Giáo dục và đào tạo Cao đẳng Đại học Sư phạmSư phạm hóa Hóa hữu cơ ..........................................................................................................................................................................................
Phản ứng ngưng tụ Dieckman Sự ngưng tụ qua trung gian bazơ este chứa nguyên tử αhiđro, với phân tử este tương tự cho este β-keto gọi ngưng tụ Claisen Khi hai nhóm chức este phản ứng liên kết với phản ứng gọi ngưng tụ Dieckmann , tạo thành este β-keto mạch vòng Trong phản ứng ngưng tụ Thorpe- Ziegler , trình vịng hóa nội phân tử xúc tác bazơ chất dinitrile tạo chất amino nitril Thông thường quy trình sử dụng liên quan đến việc xử lý thời gian dài , hồi lưu diesters với đương lượng bazơ mạnh (alkoxide, natri amide, hydrua kim loại kiềm) dung môi khô môi trường trơ Phản ứng ngưng tụ Dieckman tạo thành vòng 5, 6-, 7- với hiệu suất cao cho hiệu suất thấp vịng lớn Điều có thể, nhiên, ảnh hưởng đến vịng hóa nồng độ pha loãng cao nên phản ứng nội phân tử chiếm ưu số trường hợp định chuẩn bị vịng lớn (> 12) Nếu sản phẩm β-keto este khơng có gốc axit α-hydro, phản ứng xảy chậm chu trình retro-Dieckmann chiếm ưu thế; cân chuyển dịch bên phải sử dụng đương lượng bazơ khơng chứa cồn Với phản ứng tạo vịng Thorpe-Ziegler , lắp ráp từ vịng đến vòng 33 phương pháp ưu việt so với phương pháp ngưng tụ Dieckmann để hình thành vòng 7- 8- Các biến đổi so với quy trình Dieckmann dẫn đến khả thực phản ứng điều kiện nhẹ nhàng: 1) Dithiols (dithioesters) xử lý natri hydrua để q trình tuần hồn diễn nhiệt độ phòng; 2) Điều kiện không dung môi thân thiện với môi trường cho phép diện khơng khí phản ứng tiến hành với hiệu suất cao nhiệt độ phòng 3) Sử dụng TiCl / Bu3N với lượng xúc tác TMSOTf toluen cho hiệu suất cao 2-3h nhiệt độ phòng Ngưng tụ Dieckman: Vịng hóa Thorpe-Ziegler : Cơ chế Mỗi bước trình ngưng tụ Dieckmann cân Động lực phản ứng trung gian enolat bền sản phẩm este β-keto Như nói trên, ngưng tụ thường thất bại tạo trung gian ổn định Cơ chế ngưng tụ Dieckmann gần giống hệt chế ngưng tụ Claisen Tuy nhiên, bước định tốc độ vịng hóa este enolat cơng nhóm cacbonyl nhóm chức este thứ hai Hình tứ diện tạo thành trung gian sau nhanh chóng bị phá vỡ thành enolat este β-keto Proton hóa enolate mang lại sản phẩm cuối ... ngưng tụ Dieckmann cân Động lực phản ứng trung gian enolat bền sản phẩm este β-keto Như nói trên, ngưng tụ thường thất bại tạo trung gian ổn định Cơ chế ngưng tụ Dieckmann gần giống hệt chế ngưng. .. 33 phương pháp ưu việt so với phương pháp ngưng tụ Dieckmann để hình thành vòng 7- 8- Các biến đổi so với quy trình Dieckmann dẫn đến khả thực phản ứng điều kiện nhẹ nhàng: 1) Dithiols (dithioesters)... phép diện khơng khí phản ứng tiến hành với hiệu suất cao nhiệt độ phòng 3) Sử dụng TiCl / Bu3N với lượng xúc tác TMSOTf toluen cho hiệu suất cao 2-3h nhiệt độ phòng Ngưng tụ Dieckman: Vịng hóa