Hãy viết các phương trình phản ứng cần thiết để chuyển toluen thành hợp chất trên theo sơ đồ dưới đây và nêu rõ công thức cấu tạo của các chất từ A đến F.. Có thể tạo thành bao nhiêu đồn[r]
(1)SỞ GD&ĐT LÀO CAI ĐỀ CHÍNH THỨC KỲ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN DỰ THI HSG QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2015-2016 Môn: HÓA HỌC Thời gian: 180 phút (Không kể thời gian giao đề) Ngày thi: 20/10/2015 (Đề thi gồm có 03 trang, gồm 10 câu) Câu điểm 1.1 2760Co dùng y học để điều chế số bệnh ung thư có khả phát tia để hủy diệt tế bào ung thư 60Co phân rã phát hạt - và tia , có chu kì bán hủy là 5,27 năm Một mẫu vật chứa 60 6,61.10-5 gam 2760Co , 6,48.10-5 gam 28 Ni Tính tuổi mẫu vật đó? 1.2 Viết cấu trúc Lewis NO2 và nêu dạng hình học nó Dự đoán dạng hình học ion NO 2- và ion NO2+.So sánh hình dạng ion với NO2 Câu 2,5 điểm 2.1 Dung dịch A là hỗn hợp Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25 a.Tính độ điện li ion S2 dung dịch A b.Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352 M phải dùng để thêm (rất chậm) vào 25,00 ml dung dịch A thì pH 9,54 Cho pKa: H2S 7,00 ; 12,90 pKa H 2SO3 là 2,0 và 7,0 2.2 Tính pH dung dịch A gồm NaOH 0,01 M và CH 3COONa 0,02 M Có khả chuẩn độ riêng NaOH hỗn hợp trên dùng phenolphtalein làm thị (pT = 8,0) không? (dùng chất chuẩn là HCl 0,100 M) Biết pKa CH3COOH là 4,74 Câu điểm 3.1 Cho phản ứng A + B → sản phẩm Thực nghiệm cho biết 250C người ta thu kết sau: Thí nghiệm Nồng độ ban đầu Tốc độ ban đầu mol/lits [A] [B] 0,25 0,25 1,875.10-3 1,0 1,0 12.10-2 0,25 0,5 7,5.10-3 Tính số tốc độ k phản ứng trên và viết biểu thức tốc độ phản ứng Cho biết bậc phản ứng? 3.2 Nêu tượng và giải thích khi: a) Cho hồ tinh bột vào dung dịch NaI 0,2M hỗn hợp A, sau đó sục khí Cl tới dư vào hỗn hợp A? b) Cho dung dịch Na2S 0,1M đến dư vào dung dịch MgCl 0,1M? c) Dẫn NH3 đến dư vào dung dịch CuSO4 0,2M? d) Dung dịch Ba(OH)2 0,12M đến dư vào dung dịch Al2(SO4)3 0,15M? Câu 1,5 điểm Đốt cháy 0,3 mol Mg bình chứa 0,1 mol không khí (gồm 20% oxi và 80% nitơ) thu hỗn hợp rắn A Cho A vào dung dịch H3PO4 0,33M Tính thể tích tối thiểu dung dịch H3PO4 0,33M cần để hòa tan hoàn toàn hỗn hợp A Biết các phản ứng xảy hoàn toàn Câu điểm Viết phương trình phản ứng hóa học minh họa các ứng dụng mô tả đây: Màu trắng chì các tranh cổ lâu ngày bị đen lại tạo hợp chất PbS Để tái tạo màu trắng này, người ta rửa tranh H2O2 (2) Natri peoxit sử dụng làm nguồn cung cấp oxi và hấp thụ khí cacbondioxit tàu ngầm và thêm lượng nhỏ vào bột giặt để làm chất tẩy trắng Trong dung dịch, khí CO có thể khử muối paladi clorua đến kim loại tự Người ta đã dùng phản ứng này để phát lượng vết CO có hỗn hợp khí Lợi dụng phản ứng Si với dung dịch kiềm, trước đây người ta dùng hợp kim ferosilic để điều chế nhanh khí hidro ngoài mặt trận Amoniclorua sử dụng để làm bề mặt kim loại Cu và Zn trước hàn Hợp chất FeSO4 sử dụng làm thuốc thử nhận biết ion nitrat môi trường axit tạo hợp chất có màu nâu (kém bền) Hỗn hợp 75% KNO3, 10% S và 15% C dễ cháy và cháy mãnh liệt nên sử dụng làm thuốc súng đen Natri tiosunfat là chất chính thuốc định hình dùng việc tráng phim và in ảnh, nó có tác dụng rửa AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy ảnh sau đã rửa thuốc hình Câu điểm: Có túi bột màu là hỗn hợp muối không tan nước Để xác định thành phần bột màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau: Bột màu + HCl đặc, to Dung dịch B Cặn bột trắng o Chia B thành phần Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà) khuấy kĩ, t Phần + Na2S → Kết tủa trắng C → Dung dịch F + kết tủa trắng G Phần + K4[Fe(CN)6] → Kết tủa trắng D F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H Phần + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 → Kết tủa đen E G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I Chia I thành phần Phần + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H Phần + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K Xác định thành phần các chất B,C,D, E, F,H,G,I,K và viết phương trình phản ứng Câu 1,5 điểm Axit 5-amino-2,4-dihidroxibenzencacboxylic dùng tổng hợp dược phẩm Hãy viết các phương trình phản ứng cần thiết để chuyển toluen thành hợp chất trên theo sơ đồ đây và nêu rõ công thức cấu tạo các chất từ A đến F Có thể tạo thành bao nhiêu đồng phân khác cña E vµ gi¶i thÝch v× chØ thu ®îc mét s¶n phÈm E nhÊt CH3 HNO3; H2SO4 Na2Cr2O7; H+ Sn/HCl NaNO2; HCl A (C7H6N2O4) B C H2O HNO3; H2SO4 Sn/HCl (C7H6O4) E F D Câu điểm 8.1 Nêu phương pháp hóa học nhận biết các hợp chất hữu sau, các bình riêng biệt: Cl CH =O OH ; ; ; 8.2 Có ba hợp chất: A, B và C CH2Cl COCH3 ; CH(OH)CH3 ; (3) C HO O CH A HO C O C CH B OH O a Hãy so sánh tính axit A và B b Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan dung môi không phân cực B và C Câu 2,0 điểm 9.1 Viết chế phản ứng: O N Br 9.2 Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') môi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để rõ chế phản ứng N H COOH Br (A) Câu 10 2,5 điểm 10.1 Cho ba amino axit sau: O Br O prolin o 40 C OH- H2N-CH2-CH2-COOK COOH (A’) H N-(CH ) -C H -CO O H NH2 KOH, H2O C CH H O O C-(C H ) -C H-C O O H NH2 lysin axit glutam ic a) Gọi tên các amino axit trên theo danh pháp hệ thống b) Hãy đề nghị giá trị pH để phân tách hỗn hợp các amino axit này phương pháp điện di.Biết pHI Pro 6, Lys > và Glu < 10.2 D-Arabinozơ là đồng phân cấu hình C2 cña D-riboz¬ Để xác định cấu trúc vòng hay cạnh nó, người ta thực chuỗi phản ứng sau: D-Arabinoz¬ CH3OH HCl A HIO4 -HCOOH H H H CHO OH OH OH CH2OH D-Ribozơ H3O+ B Br2, H2O HOOC-COOH + HOCH2COOH + + CH 3OH Hãy xác định cấu trúc dạng vòng - và - D - arabinozơ - HẾT Thí sinh sử dụng máy tính cầm tay và bảng HTTH các nguyên tố hoá học Cán coi thi không giải thích gì thêm (4) SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO LÀO CAI HƯỚNG DẪN CHẤM CHÍNH THỨC ĐÁP ÁN-THANG ĐIỂM ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA Môn: HOÁ HỌC Năm học: 2015-2016 ( Đáp án thang điểm gồm có 10 trang) Câu điểm 1.1 2760Co dùng y học để điều chế số bệnh ung thư có khả phát tia để hủy diệt tế bào ung thư 60Co phân rã phát hạt - và tia , có chu kì bán hủy là 5,27 năm Một mẫu vật chứa 60 6,61.10-5 gam 2760Co , 6,48.10-5 gam 28 Ni Tính tuổi mẫu vật đó? 1.2 Viết cấu trúc Lewis NO2 và nêu dạng hình học nó Dự đoán dạng hình học ion NO 2- và ion NO2+.So sánh hình dạng ion với NO2 1.1 0,693 0,693 k= = (năm-1) 0,25 1,0 đ t1/ 5,27 Số nguyên tử ban đầu 60 27 Co : m0 N A 6,61.10 N A = 60 60 60 Số nguyên tử 27 Co còn lại sau thời gian t phân rã: N=N0.e-kt => N= No – N = No(1-e-kt) 60 Từ phương trình phân rã: 2760Co 28 Ni + 10 e + 5 N0 = =>Số nguyên tử 1.2 1,0 đ 60 27 0,25 Co bị phân rã chính là số nguyê tử 6,61.10 5.N A 6, 48.10 5.N A (1-e-kt) = 60 60 6, 48 =>(1-e-kt) = 6,61 6, 48 =>t = - ln(1)=29,88 năm k 6,61 Cấu trúc Lewis và dạng hình học: O NO2 N O O N O 1320 O O 60 28 Ni tạo thành 0,25 0,25 NO2+ + N + N O O O NO2 N O 0,25 N O 1150 O * Trong NO2 và NO 2 có N trạng thái lai hoá sp2, nên có cấu trúc dạng góc 0,25 Nguyên tử N NO 2 trạng thái lai hoá sp và không còn e tự nên hai liên kết có khuynh hướng tạo góc 180o để giảm tối thiểu lực đẩy các đôi 0,25 e liên kết dẫn đến hình học tuyến tính (180o) (5) 0,25 NO2 có 1e chưa liên kết nên lực đẩy các cặp e liên kết yếu NO 2 có cặp e chưa liên kết góc liên kết NON NO2> góc liên kết NON NO 2 Câu 2,5 điểm 2.1 Dung dịch A là hỗn hợp Na2S và Na2SO3 có pH = 12,25 a.Tính độ điện li ion S2 dung dịch A b.Tính thể tích dung dịch HCl 0,04352 M phải dùng để thêm (rất chậm) vào 25,00 ml dung dịch A thì pH 9,54 Cho pKa: H2S 7,00 ; 12,90 pKa H 2SO3 là 2,0 và 7,0 2.2 Tính pH dung dịch A gồm NaOH 0,01 M và CH 3COONa 0,02 M Có khả chuẩn độ riêng NaOH hỗn hợp trên dùng phenolphtalein làm thị (pT = 8,0) không? (dùng chất chuẩn là HCl 0,100 M) Biết pKa CH3COOH là 4,74 a Gọi C1, C2 là nồng độ ban đầu S2- và SO2-3 2.1 2,0 đ Na2S 2Na+ + S2C1 C1 2C1 C1 Na2SO3 2Na+ + SO2-3 C2 C2 2C2 C2 Ta có các cân : S2- + H2O HS- + OHKb1 = 10-1,1 (1) -7 HS + H2O H2S + OH Kb2 = 10 (2) SO2-3 + H2O HSO-3 + OHK’b1 = 10-7 (3) HSO-3 + H2O H2SO3 + OHK’b2 = 10-12 (4) + -14 H2O H + OH Kw = 10 (5) Nhận xét, pH = 12,25, môi trường kiềm => bỏ qua phân ly nước áp dụng định luật bảo toàn nồng độ đầu S 2- và SO2-3 ta có 0,25 C1 = [ S2- ] + [ HS- ] + [H2S ] K [ HS ] Mặt khác, ta có: a1 = 105,25 [H S ] [H ] => [HS ] >> [H2S ] bỏ qua nồng độ [H2S] so với HS- => C1 = [ S2- ] + [ HS- ] = [S2-] ( + Ka2-1 [H+ ] ) = [S2-] ( + 100,65 ) 0,25 C2 =[ SO2-3 ]+[ HSO-3 ] +[H2SO3 ] = [SO2-3] ( + K’a2-1 [H+] + (K’a1.K’a2)-1.[H+]2 ) = [SO2-3] ( + 10-5,25 + 10-15,5 ) [SO2-3 ] 2SO không điện ly S2- + H2O C1 -x C1 - x Với x = [OH- ] x2 Kb1 = C1 x HS- + OH- Kb1 = 10-1,1 (1) 0,25 x x -1,75 = 10 M = 10-1,1 => C1 - 10-1,75 = 10-2,4 => C1 = 2,176.10-2 M [ S 2 ] K a 10 12, 25 [ HS ] Gọi là độ điện ly S Ta có = = 2 = 81,7% 1 C1 [ S ](1 K a 10 12, 25 ) 2- 1 0,25 (6) b Tại pH = 9,54 => 0,25 K [ HS ] a1 = 102,54 [H S ] [H ] K [ S 2 ] a2 = 10 -3,36 [ HS ] [ H ] => Dạng tồn chính dung dịch là HS=> Có thể bỏ qua nồng độ [S2-] và [H2S] so với nồng độ [HS-] C2 = [ SO2-3 ] + [ HSO-3 ] + [H2SO3 ] = [SO2-3] ( + K’a2-1 [H+] + (K’a1.K’a2)-1.[H+]2 ) = [SO2-3] ( + 10-2,54 + 10-10,08 ) [SO2-3 ] => SO2-3 chưa phản ứng Vậy thêm dung dịch HCl vào dung dịch X đã xảy phản ứng sau: H+ + S2- HS-2 => 0,025 2,176.10 = V 0,04352 => V= 0,0125( lit) => V = 12,5 ( ml) 2.2 0,5 đ - Tính pH dd A: CH3COO- + H2O CH3COOH + OH0 C 0,02 0,01 Pli x x x [] 0,02-x x 0,01+x (0, 01 x).x Kb = 10-14/Ka = 10-14/10 -4,74 = 10-9,26 = 0, 02 x -9 Giả sử x << 0,01 x = 1,1.10 << 0,01 thỏa mãn Vậy pH dung dịch A = 12 0,25 0,25 0,25 0,25 - Xét xem điểm dừng chuẩn độ ứng với giá trị pH = thı̀ phần trăm lượng CH3COO – đã bị chuẩn độ là bao nhiêu, cách tính tỉ số: [CH COOH ] h 10 8 5,75.10 hay , 74 8 K a h 10 [CH 3COO ] [CH COOH ] 10 0,0575% Vậy lượng axit chuẩn độ CH3COO không đáng kể có thể dùng phenolphtalein chuẩn độ riêng NaOH hỗn hợp Câu điểm 3.1 Cho phản ứng A + B → sản phẩm Thực nghiệm cho biết 250C người ta thu kết sau: Thí nghiệm Nồng độ ban đầu 0,25 Tốc độ ban đầu mol/lits [A] [B] 0,25 0,25 1,875.10-3 1,0 1,0 12.10-2 0,25 0,5 7,5.10-3 Tính số tốc độ k phản ứng trên và viết biểu thức tốc độ phản ứng Cho biết bậc phản ứng? 3.2 Nêu tượng và giải thích khi: a) Cho hồ tinh bột vào dung dịch NaI 0,2M hỗn hợp A, sau đó sục khí Cl tới dư vào hỗn hợp A? (7) b) Cho dung dịch Na2S 0,1M đến dư vào dung dịch MgCl 0,1M? c) Dẫn NH3 đến dư vào dung dịch CuSO4 0,2M? d) Dung dịch Ba(OH)2 0,12M đến dư vào dung dịch Al2(SO4)3 0,15M? v = k[A]x.[B]y 3.1 Thí nghiệm 2: 12.10-2 = k 1,0(x+y) => k= 12.10-2 0,25 1,0 đ -3 -2 (x+y) Thí nghiệm 1: 1,875.10 = 12.10 0,25 0,25 =>x+y = Thí nghiệm 3: 7,5.10-3 = 12.10-2.(0,25)x.(0,5)y => 2x+y=4 0,25 =>x=1, y=2 Biểu thức động học phản ứng v = 12.10-2[A].[B]2 Bậc phản ứng là bậc 0,25 a) Ban đầu không có tượng Khi sục khí Cl vào thì thấy xuất màu 3.2 xanh tím, sau đó màu 1,0 đ Cl2 + 2NaI 2NaCl + I2 ; I2 + I- I3I2 + hồ tinh bột dung dịch màu xanh tím 0,25 5Cl2 + I2 + 6H2O 2HIO3 + 10HCl b) Dung dịch xuất kết tủa trắng và sủi bọt khí mùi trứng thối Na2S + MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + H2S + 2NaCl 0,25 Trắng Mùi trứng thối c) Ban đầu thấy xuất kết tủa xanh, kết tủa xanh tăng dần đến cực đại tan dần đến hết cho dung dịch màu xanh thẫm 2NH3 +2H2O +CuSO4 Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 4NH3 + Cu(OH)2 [Cu(NH3)4]2+ +2OH0,25 NH4+ + OH- NH3 +H2O d) Ban đầu thấy xuất kết tủa trắng, kết tủa trắng tăng dần đến cực đại tan dần đến lúc nào đó kết tủa trắng không tan 3Ba(OH)2 + Al2(SO4)3 2Al(OH)3 + 3BaSO4 0,25 Ba(OH)2 + 2Al(OH)3 Ba[Al(OH)4]2 Câu 1,5 điểm Đốt cháy 0,3 mol Mg bình chứa 0,1 mol không khí (gồm 20% ôxi và 80% nitơ) thu hỗn hợp rắn A Cho A vào dung dịch H3PO4 0,33M Tính thể tích tối thiểu dung dịch H3PO4 0,33M cần để hòa tan hoàn toàn hỗn hợp A Biết các phản ứng xảy hoàn toàn Các phản ứng Mg cháy không khí: t 0C 1,5 đ 2Mg + O2 2MgO 0,04 3Mg + 0,24 0,02mol 0,04 t 0C N2 Mg3N2 0,08mol 0,08 Với nO2 0,1 0, 02mol vaø n N2 0,1 - 0, 02 0, 08mol Vậy số mol Mg dư = 0,3 – (0,04 + 0,24) = 0,02 mol Sản phẩm A gồm: Mg: 0,02 mol; MgO : 0,04 mol; Mg3N2 : 0,08 mol Để hỗn hợp rắn tan hết phải tạo muối H2PO4MgO + 2H3PO4 Mg(H2PO4)2 + H2O 0,04 0,08 Mg + 2H3PO4 Mg(H2PO4)2 + H2 0,02 0,04 Mg3N2 + 8H3PO4 3Mg(H2PO4)2 + 2NH4H2PO4 0,08 0,64 Số mol H3PO4 = 0,08 + 0,04 + 0,64 = 0,76 mol 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 (8) Thể tích dd H3PO4 0,33M tối thiểu cần dùng là :V= 0,76/0,33= 2,303 (lít) 0,25 Câu điểm Viết phương trình phản ứng hóa học minh họa các ứng dụng mô tả đây: Màu trắng chì các tranh cổ lâu ngày bị đen lại tạo hợp chất PbS Để tái tạo màu trắng này, người ta rửa tranh H2O2 Natri peoxit sử dụng làm nguồn cung cấp oxi và hấp thụ khí cacbondioxit tàu ngầm và thêm lượng nhỏ vào bột giặt để làm chất tẩy trắng Trong dung dịch, khí CO có thể khử muối paladi clorua đến kim loại tự Người ta đã dùng phản ứng này để phát lượng vết CO có hỗn hợp khí Lợi dụng phản ứng Si với dung dịch kiềm, trước đây người ta dùng hợp kim ferosilic để điều chế nhanh khí hidro ngoài mặt trận Amoniclorua sử dụng để làm bề mặt kim loại Cu và Zn trước hàn Hợp chất FeSO4 sử dụng làm thuốc thử nhận biết ion nitrat môi trường axit tạo hợp chất có màu nâu (kém bền) Hỗn hợp 75% KNO3, 10% S và 15% C dễ cháy và cháy mãnh liệt nên sử dụng làm thuốc súng đen Natri tiosunfat là chất chính thuốc định hình dùng việc tráng phim và in ảnh, nó có tác dụng rửa AgBr còn lại trên phim ảnh và giấy ảnh sau đã rửa thuốc hình 0,25 PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O Na2O2 + H2O 2NaOH + H2O2 2,0 đ OH H2O2 H2O + O2 0,25 2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O 0,25 PdCl2 + H2O + CO Pd + 2HCl + CO2 0,25 Si + 2OH- + H2O SiO32- + 2H2 t C 4CuO + 2NH4Cl N2 + 3Cu + CuCl2 + 4H2O ZnO + 2NH4Cl ZnCl2 + 2NH3 + H2O 3Fe + NO3- + 4H+ 3Fe3+ + NO + 2H2O FeSO4 + NO [Fe(NO)]SO4 t 0C 2+ t C 2KNO3 + S + 3C K2S + 3CO2 + N2 AgBr + 2Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr 0,25 0,25 0,25 0,25 Câu điểm: Có túi bột màu là hỗn hợp muối không tan nước Để xác định thành phần bột màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau: Bột màu + HCl đặc, to Dung dịch B Cặn bột trắng khuấy kĩ, to Chia B thành phần Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà) Phần + Na2S → Kết tủa trắng C → Dung dịch F + kết tủa trắng G Phần + K4[Fe(CN)6] → Kết tủa trắng D F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H Phần + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 → Kết tủa đen E G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I Chia I thành phần Phần + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H Phần + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K Xác định thành phần các chất B,C,D, E, F,H,G,I,K và viết phương trình phản ứng Bột màu là hỗn hợp ZnS và BaSO4 Các phản ứng: 0,2 2,0 đ 0,2 ZnS + 2H+ Zn2+ (B) + H2S (B) (9) Zn2+ 3Zn2+ H2 S BaSO4 + + + + S2 4 + 2K + 2Fe(CN) Pb2+ + 2CH3COO- CO 32 0,2 0,2 ZnS↓(C) K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ (D) 2CH3COOH + PbS↓ (E) SO 24 (F) + BaCO3↓ (G) SO 24 + Ba2+ BaSO4↓ (H) BaCO3 + 2CH3COOH Ba2+ (I) + 2CH3COO- + H2O + CO2↑ 2+ Ba + CaSO4(bão hòa) Ca2+ + BaSO4↓ (H) Ba2+ + CrO 24 BaCrO4↓ (K) 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Câu 1,5 điểm Axit 5-amino-2,4-dihidroxibenzencacboxylic dùng tổng hợp dược phẩm Hãy viết các phương trình phản ứng cần thiết để chuyển toluen thành hợp chất trên theo sơ đồ đây và nêu rõ công thức cấu tạo các chất từ A đến F Có thể tạo thành bao nhiêu đồng phân khác E và giải thích vì chØ thu ®îc mét s¶n phÈm E nhÊt CH3 HNO3; H2SO4 Na2Cr2O7; H+ Sn/HCl NaNO2; HCl A (C7H6N2O4) B C H2O HNO3; H2SO4 Sn/HCl (C7H6O4) E F 1,5 đ CH3 CH3 HNO3, H2SO4 A COOH NH2 COOH NO2 NO2 B COOH OH NaNO2, HCl NH2 + 2HNO3 CH C COOH COOH OH H2SO4 ®® E NO2 0,5 H2N OH CH3 OH Sn / HCl OH OH F + 2H2O NO2 NO COOH + Cr2 O 2- + 8H + NO NH2 O2N D CH3 NH2 Sn / HCl NO2 HNO3, H2SO4 H2O COOH NO2 Na2Cr2O7, H+ D NO + 2Cr3+ + 5H O NO (10) CH3 COOH NO2 (hay: + 3[O] NO2 COOH COOH NO2 + 12[H] (Sn / HCl) NO2 NO2 + 5H2O ) NO2 NH2 + 4H2O NH2 NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl COOH COOH OH NH2 + 2HNO2 + 2N2 + 2H2O OH NH2 COOH COOH OH H2SO4 ®® + HNO3 OH + H 2O O2N OH OH Nhóm nitro -NO2 còn có thể hướng vào vị trí số axit 2,4-dinitrobenzencacboxylic, nhiên, án ngữ không gian (chướng ngại lập thể) nên khó tạo thành sản phẩm này COOH COOH OH OH + 6[H] (Sn / HCl) O2N 0,125 8= 1,0 đ 2H2O H2N OH OH Câu điểm 8.1 Nêu phương pháp hóa học nhận biết các hợp chất hữu sau, các bình riêng biệt: Cl CH =O OH ; ; 8.2 Có ba hợp chất: A, B và C HO C O A CH2Cl ; CH CH(OH)CH3 COCH3 ; ; HO C O B CH C OH O a Hãy so sánh tính axit A và B b Hãy so sánh nhiệt độ sôi và độ tan dung môi không phân cực B và C C CH 10 (11) 8.1 1,0đ Lấy lọ ít làm mẫu thử OH Br + Br2 OH 0,25 Br + 3HBr Br - Dùng 2,4 - đinitrophenyl hiđrazin nhận hai hợp chất cacbonyl là metyl phenyl xeton và benzanđehit Sau đó dùng phản ứng idofom để nhận metyl phenyl xeton ( có kết tủa vàng) O2N NH - NH2 +O C NO2 R1 R2 O2N NH - N = C NO2 C - CH3 + I2 + NaOH R1 R2 + H2O 0,25 C - CI3 + NaI + H2O O O - Cũng dùng phản ứng idofom để nhận C 6H5-CH(OH)-CH3( vì môi trường 0,25 I2/NaOH oxi hóa – CH(OH) – CH3 thành – CO – CH3 - Còn hai hợp chất chứa clo, đun nóng với dung dịch NaOH, gạn lấy lớp nước, axit hoá HNO3 nhỏ vào đó dung dịch AgNO3 Mẫu thử nào cho kết tủa trắng đó là benzyl clorua, còn phenyl clorua không phản ứng CH2Cl CH2OH + NaOH 8.2 1,0đ 0,25 + NaCl NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3 a So sánh tính axit: Tính axit đánh giá dễ dàng phân li proton nhóm OH Khả này thuận lợi có các hiệu ứng kéo electron (-I –C) nằm kề nhóm OH Ở A vừa có hiệu ứng liên hợp (-C) và hiệu ứng cảm ứng (-I); B có hiệu ứng (-I) Tính axit (A) > (B) b So sánh điểm sôi và độ tan: Liên kết hidro làm tăng điểm sôi Chất C có liên kết hidro nội phân tử, B có liên kết hidro liên phân tử nên nhiệt độ sôi (C) < nhiệt độ sôi (B) (C) có độ tan dung môi không phân cực lớn (B) Câu 2,0 điểm 9.1 Viết chế phản ứng: O N Br O KOH, H2O o 40 C 0,5 0,5 H2N-CH2-CH2-COOK 11 (12) 9.2 Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') môi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để rõ chế phản ứng Br 9.1 1đ O O OH N Br OH N C OH O O O H N C O O NH 9.2 1đ Br OH O Br - H2O Câu 10 2,5 điểm 10.1 Cho ba amino axit sau: N H O O COOH Br OH H O C O O OH O NH O C OH K+ OH H 2N H O O 0,5 Br C O 0,5 COOK OH H N-(CH ) -C H -CO O H prolin O O NH2 NH2 OH N C OH O O Br O OH N C O NH O Br (A’) O O COOH O OH N Br N Br O O O OH O Br (A) OH- COOH O 1,0 H O O C-(C H ) -C H-C O O H NH2 lysin axit glutam ic a) Gọi tên các amino axit trên theo danh pháp hệ thống b) Hãy đề nghị giá trị pH để phân tách hỗn hợp các amino axit này phương pháp điện di.Biết pH I Pro 6, Lys > và Glu < CHO H OH 10.2 D-Arabinozơ là đồng phân cấu hình C2 H OH cña D-riboz¬ H OH Để xác định cấu trúc vòng hay cạnh nó, CH2OH người ta thực chuỗi phản ứng sau: D-Arabinoz¬ CH3OH HCl A HIO4 - HCOOH B D-Ribozơ H3O+ Br2, H2OHOOC-COOH Hãy xác định cấu trúc dạng vòng - và -D-arabinozơ + HOCH2COOH + + CH 3OH 12 (13) 10.1 1,0 đ 10.2 1,5 đ a Gọi tên các amino axit trên theo danh pháp hệ thống: Prolin: axit pirolidin-2-cacboxylic Lysin: axit 2,6-điaminohexanoic Axit glutamic: axit 2-aminopentanđioic b Ở pH = Prolin tồn dạng muối lưỡng cực, không di chuyển Lysin tồn dạng axit (cation) di chuyển cực âm (catot) Axit glutamic tồn dạng bazơ (anion) di chuyển cực dương (anot) : NÕu D-arabinoz¬ ë d¹ng vßng c¹nh th×: HO H H CHO H OH OH CH2OH HO H H OH CH3OH H OH O HCl CH2OH HO H H OCH3 H OH O H CH2OH CHO CHO 1) H3O + HO H H H OH OH CH2OH HO H H OH H OH OH O CH2 CH3OH HCl HO H H D- Arabinoz¬ CÊu t¹o vßng cña D- Arabinoz¬: OCH3 H OH OH O HIO4 CH -OH CH2OH CH2OH OC H3 COOH OH HO OH Vµ 1) H3O + O 2) Br2/H2O CH2 O HO CHO CHO CH2 COOH O 2) Br2/H2O COOH D- Arabinoz¬ KÕt qu¶ tr¸i víi gi¶ thiÕt vì D- arabinoz¬ cã cÊu t¹o vßng c¹nh : CHO 0,5 COOH OCH3 HIO4 ch: 0,4 đ ch: 0,5 đ 0,5 COOH COOH CH2OH 0,5 O OH HO OH HO 0,5 D-Arabinopiranoz¬ -D-Arabinopiranoz¬ Lưu ý: - Bài chấm theo thang điểm 20, điểm chi tiết đến 0,25 Điểm thành phần không làm tròn, điểm toàn bài là tổng điểm thành phần - Học sinh giải đúng cách khác thì cho điểm tương đương theo biểu điểm chấm phần - Phương trình phản ứng : Học sinh viết thiếu điều kiện không cân phương trình trừ ½ số điểm phương trình Thiếu hai (điều kiện và cân phương trình) không tính điểm phương trình ……………………………… …….HẾT…………………………… 13 (14)